生物質(zhì)炭材料的制備與應(yīng)用研究進展

東明鑫,李寧,徐志鴻,蔣汶洋,烏海梁,蘇小平

(西北民族大學(xué) 化工學(xué)院,環(huán)境友好復(fù)合材料國家民委重點實驗室,甘肅省生物質(zhì)功能復(fù)合材料工程研究中心,甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點實驗室,甘肅 蘭州 730030)

隨著煤、石油、天然氣等不可再生一次資源的深度開采,如何實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展是人類面臨的一大難題[1]。當(dāng)下,世界能源發(fā)展進入新的歷史時期,發(fā)展清潔低碳能源成為必然趨勢和必然選擇,加大對生物質(zhì)資源的綜合利用迫在眉睫。生物質(zhì)是唯一能直接轉(zhuǎn)化為燃料的可再生能源,其開發(fā)利用既能彌補一次資源短缺,也是中國實現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)的重要路徑[2]?；茉创嬖诶眯实?開采、運輸和利用過程中極易造成環(huán)境污染;生物質(zhì)資源是極其豐富的清潔可再生資源,對生物質(zhì)能的高效開發(fā)利用,對解決能源、生態(tài)環(huán)境問題將起到十分積極的作用;采用可再生性、低污染、廣泛分布性、資源豐富、碳中性、儲存量巨大的生物質(zhì)作為化石能源的替代品,對保障能源安全及環(huán)境保護方面可起到舉足輕重的作用。

生物質(zhì)是來自生物體的生物材料,通常指植物或植物衍生材料[3],生物質(zhì)資源來源豐富,如農(nóng)業(yè)廢棄物[4-5]、生物質(zhì)作物[6]、糞肥和污泥廢棄物[7]等,都可以作為合成原料生產(chǎn)制備。目前,生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)有直接燃燒[8]、液化[9]、氣化[10]熱裂解[11]4種。

通過熱裂解制備而成的生物質(zhì)炭材料具有表面大、孔結(jié)構(gòu)豐富、表面具有豐富的含氧官能團、穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)不易被破壞等優(yōu)點,使得它在農(nóng)業(yè)[12]、環(huán)境[13]、能源[14]以及功能材料[15]等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。由于不同的原材料具有不同比例的元素組成,制備的材料會表現(xiàn)出不同的性質(zhì),因此不同原料衍生的生物炭具有不同的性能。如秸稈衍生的生物炭的鉀含量(961 mg/kg,pH值9.5)高于木材生物炭(349 mg/kg,pH值8.0)[16],秸稈衍生的生物炭含有較多的揮發(fā)物,在熱解過程中更容易蒸發(fā),含有高揮發(fā)組分的原料可能會導(dǎo)致生物炭的產(chǎn)量降低。

1 生物質(zhì)炭材料的制備

生物質(zhì)炭是生物質(zhì)熱解后的固體產(chǎn)物,在最佳溫度下加熱生物質(zhì)原料特定的時間。它遵循三個過程—即化學(xué)、傳熱和傳質(zhì)。所生產(chǎn)的生物炭的物理化學(xué)特性取決于所使用的原料類型以及熱解條件[17]。一般生物質(zhì)材料的制備方法包括直接炭化法、活化法和模板法以及碳材料的改性等。

1.1 直接炭化法

生物質(zhì)炭是一種具有高度芳構(gòu)化的固體多孔富碳材料,它是通過在有氧或無氧的情況下加熱生物質(zhì)而產(chǎn)生的[18]。原始生物炭的吸附能力通常小于活性生物炭。生物炭的吸附特性取決于孔隙率、表面官能團、比表面積和陽離子交換容量。這些生物炭特性可以通過物理和化學(xué)方法進行修飾。生物質(zhì)炭活化使其具有改進的特性,從而提高了去除效率污染物[1]。直接炭化法[19]是指將生物質(zhì)原料直接進行高溫裂解炭化,得到的活性炭也具有一般活性炭所具有的吸附功能,制備方法簡單且成本低廉,可以達到“以廢治廢”的目的,并且制備過程無污染,對實驗儀器設(shè)備均無損害。但制得的活性炭與其它方法相比,吸附性能不佳,所含雜質(zhì)較多。

1.2 活化法

活化法主要包括物理活法和化學(xué)活化法。

物理活化是在氧化介質(zhì)如蒸汽、二氧化碳、臭氧或空氣下對生物質(zhì)熱處理實現(xiàn)的。影響物理活化過程的三個參數(shù)是生物炭、活化介質(zhì)和反應(yīng)條件。在改性過程中使用微波、電化學(xué)、等離子輻射,導(dǎo)致熱處理過程中可能會有很多變化。黃進生等[20]人采用碳化球磨法得到了復(fù)合型生物質(zhì)材料,結(jié)果發(fā)現(xiàn)該生物質(zhì)炭材料可以有效吸附磺胺甲噁唑和磺胺吡啶類抗生素。馬祥元等[21]以核桃殼為原料,水蒸氣為活化劑制備活性炭并研究其工藝條件。實驗所得最佳工藝條件為:水蒸氣流量為0.45 L/min,活化時間為90 min,活化溫度為850 ℃。由此制得的活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值為180 mg/g,碘吸附值為1 048.96 mg/g,得率為20.07%,顯示出了較好的吸附性能?？偟膩碚f物理活化法制備的工藝條件簡單,對設(shè)備的材質(zhì)的要求不高,不存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染的問題。但是它的不足之處在于活化溫度高、活化時間長、能耗高[22-23]。

化學(xué)活化則常用于活化生物質(zhì)炭,通過處理前體或通過熱處理獲得的生物質(zhì)炭,用化學(xué)物質(zhì)浸漬生物質(zhì),使樣品生物質(zhì)脫水并便于去除揮發(fā)性化合物,目前常用的化學(xué)活化試劑有ZnCl2、KOH、H3PO4等[24]。生物質(zhì)材料在化學(xué)品中浸泡一段時間,通過進行二次熱處理可以使其結(jié)構(gòu)中形成納米級別的空隙。Baharak Sajjadi等[25]人采用化學(xué)方法活化生物質(zhì)炭,結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨烯樣結(jié)構(gòu)使其含有不同種類的化學(xué)官能團(如酚類、羧基、羰基等),使其成為廢水處理、CO2捕集、有毒氣體吸附、土壤改良劑、超級電容器、催化應(yīng)用等極具吸引力的工具。張濤等[26]人采用水熱碳化和KOH活化處理,通過控制KOH活化強度,制備出一系列具有發(fā)達孔道結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔碳樣品,并表現(xiàn)出較好的CO2/N2選擇性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。與物理活化法相比,它具有活化溫度低(600～800 ℃)、活化時間短、活化反應(yīng)容易控制、孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達、比較大的比表面積等優(yōu)點,但同時它也具有對設(shè)備腐蝕大、污染環(huán)境等缺點[27-29]。

1.3 模板法

模板法是一種以模板為主要結(jié)構(gòu),對材料的形貌進行控制、影響和修飾,通過控制尺寸來確定材料性能的合成方法。模板方法應(yīng)用廣泛,大體可分為通過共價鍵保持其結(jié)構(gòu)的硬模板法和通過分子或分子之間的弱相互作用保持其特定結(jié)構(gòu)的軟模板[30]。模板法最突出的特點是結(jié)構(gòu)可控性好。該方法制備的材料具有與模板型腔相似的結(jié)構(gòu)特征[31]。

與活化方法制備的生物炭相比,模板法制備的生物炭具有更大的比表面積和孔容積,性能更優(yōu)異。制備模板碳材料的基本原理如下:首先將碳前驅(qū)體填充到模板材料的孔隙中;碳源在模板的孔隙中聚合;然后碳化,去除模板,最終得到模板碳。硬模板主要是指結(jié)構(gòu)比較剛性的模板,得到的材料是無機模板的反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。徐賓等[32]以納米CaCO3為模板,蔗糖為碳前驅(qū)體采用模板法合成介孔碳,其原理如圖1所示。劉麗云等[33]采用有機軟模板法制備介孔碳材料。多孔碳的制備原理如圖2所示。模板法最突出的特點是結(jié)構(gòu)可控性好。所得碳材料具有開放的孔道結(jié)構(gòu),孔具有與模板空腔相似的結(jié)構(gòu)特征。

圖1 硬模板合成介孔碳材料示意圖

圖2 軟模板法合成多孔碳材料示意圖

1.4 生物質(zhì)炭材料的改性

生物質(zhì)炭材料改性是指在分子和大分子水平上進行改性,以提高表面、物理和化學(xué)性質(zhì)(如表面積、陽離子交換容量、孔隙率和表面生物炭的功能組)以更高的效率實現(xiàn)預(yù)期目標(biāo)。改性和活化生物質(zhì)通常被認(rèn)為是同種方法,但它們之間存在細(xì)微差別。生物質(zhì)炭材料改性是較為寬泛的研究領(lǐng)域,它描述了生物炭在所有規(guī)模上所做的變化。生物炭的活化是碳材料改性的一個方面。此外,生物質(zhì)炭材料改性結(jié)合了活化法和模板法以獲得所需的改性生物炭。生物炭改性包括表面結(jié)構(gòu)改性與表面化學(xué)改性。表面結(jié)構(gòu)改性主要是改變生物炭的孔隙結(jié)構(gòu),增加比表面積以達到增加吸附量的目的;表面化學(xué)改性則是通過對生物炭表面的官能團進行改性,增加吸附點位,改善吸附效果[34]。

改性生物炭的方法包括超聲處理[35]、熱處理[36]、蒸汽活化[37]、耦合處理[38]、浸漬法[39]、磁性生物炭[40]和等離子體處理[41]等,這些改性方法能夠豐富生物質(zhì)炭表面的官能團種類及數(shù)量。蔡舉艷等人[42]用小麥秸稈采用NaOH預(yù)處理、乙酸酐改性,得到?；男孕←溄斩?AWS),以?；男越斩挒樵?制備了具有一定強度的纖維素基發(fā)泡材料,秸稈預(yù)處理使更多的羥基暴露,改善了纖維素的規(guī)則排序,同時交聯(lián)劑的?；男允估w維素的塑性和均一性有較大的改善。

改性生物質(zhì)炭對各種污染物都有優(yōu)良的吸附性能,不同的改性措施可使其對某些特定物質(zhì)具有更強的吸附作用,但當(dāng)吸附達到飽和后,有必要對吸附劑進行再生或簡單處置。吸附劑的再生是未來研究的重點之一,優(yōu)良的再生性能可以降低吸附劑的成本[43]。

2 生物質(zhì)炭材料的應(yīng)用

生物質(zhì)材料主要應(yīng)用于催化[44]、電化學(xué)[45-46]、有機[47]和無機污染物[48]的去除、農(nóng)土壤修復(fù)[49]和能源生產(chǎn)[50]等。在大多數(shù)情況下,原始生物質(zhì)炭并不能直接應(yīng)用,而是通過將特定納米結(jié)構(gòu)結(jié)合到生物炭中或通過使用特定物質(zhì)進行活化來改善孔徑和孔隙率的特性來進行改性。

2.1 催化方面的應(yīng)用

近年來,生物炭已被用作焦油重整、氧化和生物柴油生產(chǎn)的催化劑。焦油是在生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品,可能會導(dǎo)致下游設(shè)備堵塞。針對這一過程,可以使用生物炭重整焦油。降低熱解過程中的焦油的產(chǎn)生可減少浪費,具有成本效益。催化劑的活性受其物理化學(xué)性質(zhì)的影響,例如孔隙率、結(jié)構(gòu)、含氧官能團和其他物質(zhì)。Buentello-Montoya等[44]研究了多孔結(jié)構(gòu)的作用和意義,通過研究常規(guī)生物炭和二氧化碳活性生物炭的催化作用來對比研究生物炭的催化作用;發(fā)現(xiàn)使用活性生物炭可產(chǎn)生高轉(zhuǎn)化率的焦油,在750 ℃時,使用活性生物炭(AC)和常規(guī)生物炭(RC)的轉(zhuǎn)化率分別為48%和28%。

2.2 電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

使用氫氧化鉀、氯化鋅和磷酸作為雙層電容器中的電極—活化松樹生物炭[51]。氫氧化鉀活化松樹生物炭的電極顯示出最優(yōu)異的性能,具有高表面積,而ZnCl2和磷酸活化松樹生物炭顯示出較低的表面積。這導(dǎo)致在KOH活化時電流密度為10 mA·g-1時的最高電容為200 F/g,表明高附加值的生物炭適用于先進的非農(nóng)業(yè)應(yīng)用,可以通過低技術(shù)和具有成本效益的熱解生產(chǎn)。Yang,Song等[52]在氬氣環(huán)境中用KOH活化廢柚子內(nèi)皮得到的生物質(zhì)炭材料其比電容為550F/g和比表面積為1 265 m2/g的電極,由于高度有序的分級多孔結(jié)構(gòu)、豐富的雜原子(N、O和S)摻雜以及高度石墨化,所制備生物質(zhì)基碳質(zhì)材料具有很高的性能,并提供了一種可行的制造方法先進的儲能裝置,可廣泛應(yīng)用于其他儲能材料和裝置,包括鋰離子電池、鈉離子電池等。

2.3 抗生素吸附去除

生物炭與另一種材料(如TiO2或納米結(jié)構(gòu))結(jié)合使用或在活化后還用于降解原始形式的抗生素。HaoyuLiu等[53]在硫酸根活化氧化過程中使用蛋殼基生物炭催化劑,使用過硫酸鹽降解多種有機材料,以2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)為主要污染物,2 h內(nèi)去除率達90%,當(dāng)催化劑用量為0.167 g/L時,2,4-DCP的降解性能最佳,并對不同類型的污染物的去除率可達80%以上,同時實現(xiàn)了資源化回收和環(huán)境友好。Zhe Li等人[54]比較了Fe/生物碳復(fù)合材料和Fe/Ni復(fù)合材料在過氧單硫酸鹽機制降解抗生素中的作用,結(jié)果表明,氧四環(huán)素(OTC)更容易通過非自由基途徑被非活化的過氧單硫酸鹽(PMS)降解。添加的鐵基催化劑顯著降低了PMS的消耗并加速了反應(yīng)速率。

2.4 污水處理方面的應(yīng)用

常見處理廢水包括農(nóng)業(yè)廢水和工業(yè)廢水等。

農(nóng)業(yè)廢水中含有大量的磷。由于磷屬于不可再生資源,其儲量正在枯竭,但從農(nóng)業(yè)到制造業(yè)需求量巨大使得磷的回收至關(guān)重要。磷的回收可以通過用Fe3+或Ca2+改性的生物炭來實現(xiàn)。如果磷以濃度較高,Fe3+被用于從廢水中實現(xiàn)高效率的去除磷。若磷的濃度較低,則使用Ca2+來回收磷[55]。

工業(yè)廢水含有微量的金屬鉈,其釋放到環(huán)境中會對人類造成嚴(yán)重的健康問題。自然降解的方法很難去除鉈。劉等人[56]使用低成本且環(huán)保的MnFe2O4生物炭去除了廢水中的鉈。結(jié)果發(fā)現(xiàn),與其他吸附劑相比,中等劑量的生物炭在去除方面非常有效,最大吸附容量為170.55 mg/g。如近代紡織制造業(yè)的增長導(dǎo)致這些行業(yè)的廢水污染更多。紡織業(yè)染料污染了紡織廢水?？梢允褂蒙锾康墓獯呋瘜崿F(xiàn)染料污染物的降解。已發(fā)現(xiàn)含有TiO2的大型藻類生物炭可以有效降解廢水中的亞甲基藍(lán)。在TiO2與在生物炭的結(jié)構(gòu)下,99.2%的染料被降解,而純生物炭和純TiO2分別為85.2%和42.6%。光催化活性和吸附性能是決定生物炭去除效率的主要特征[57]。靜電相互作用、表面絡(luò)合、物理功能、π-π堆積相互作用、氫鍵和疏水相互作用有助于利用生物炭去除亞甲藍(lán)。

3 結(jié)論與展望

生物炭材料具有活性炭的優(yōu)點,如表面積大、孔隙率高、灰分含量低和表面活性高,使其成為一種有效的吸附工具。生物質(zhì)炭中可用的這些特性使其成為適用于各種應(yīng)用的有效且合適的工具,例如電化學(xué)、環(huán)境和土壤修復(fù)以及廢水處理。本文重點介紹了采用活化法和模板法制備生物質(zhì)炭材料并對生物質(zhì)炭在不同領(lǐng)域的應(yīng)用前景進行了深入研究和分析。研究者可以探索廢棄物價值化的概念來生產(chǎn)生物炭?？梢詫嵤C械擠壓工藝以增強生物炭性能。另外,可以著重從分子/納米尺度上研究生物質(zhì)炭的行為。