靜電紡MnO2/CNFs纖維的制備及其除甲醛性能的研究

韋月秋,符玲,胡俊榮,翁凡欽,劉煥,張桐瑋,2,劉曉鳳,2 *

(1.百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣西 百色 533000;2.桂西區(qū)域生態(tài)環(huán)境分析和污染控制實(shí)驗(yàn)室,廣西 百色 533000)

近年來(lái),隨著甲醛在各行各業(yè)的使用,人們?cè)谏钪薪佑|到甲醛的概率大大增加。侯森[1]通過(guò)對(duì)城市中的房屋裝修調(diào)查得出,新裝修的房屋中甲醛濃度嚴(yán)重超標(biāo),最多可以超出50倍。據(jù)新華社新媒體報(bào)道,全球有大約550萬(wàn)人因室內(nèi)外空氣污染導(dǎo)致疾病死亡[2]。當(dāng)空氣中的甲醛被吸入人體之后,容易引起嚴(yán)重的人體呼吸道感染病癥,具體表現(xiàn)為呼吸困難、鼻子酸痛難以忍受、打噴嚏、聲音沙啞、喉嚨水腫等,從而導(dǎo)致氣管炎和肺炎的出現(xiàn)。如果誤食甲醛溶液還會(huì)導(dǎo)致人體蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞,對(duì)人體器官造成嚴(yán)重危害,而且皮膚直接接觸甲醛溶液,會(huì)產(chǎn)生皮膚壞死,皮炎等癥狀。同時(shí),甲醛還有強(qiáng)烈的致癌性、致基因突變和其他嚴(yán)重的危害[3]。因此甲醛的危害及去除問(wèn)題正被全世界廣泛關(guān)注。

Sekine[4]對(duì)Fe、Cu、Ti、Ce、Cu、Cu、Zn、Co、W、La等的金屬氧化物進(jìn)行了篩選測(cè)試,結(jié)果表明MnO2可以高效的對(duì)甲醛進(jìn)行催化降解。二氧化錳在催化降解甲醛時(shí),具有高活性的羥基自由基與氧離子可以引發(fā)甲醛的鏈狀分解反應(yīng),最終將甲醛氧化分解為二氧化碳,并不會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害。ZHANG P Y[5]等在室溫下對(duì)錳基材料從多方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)在室溫下錳基材料就可以將甲醛催化降解。

碳納米纖維(Carbon nanofibers,CNFs)具有質(zhì)量與石墨相比較輕、導(dǎo)熱性也良好及同時(shí)具有良好的磁導(dǎo)電性等一系列優(yōu)點(diǎn)[6-7],因此可以應(yīng)用于藥物載體、電極材料各種催化劑的載體材料等領(lǐng)域,且在各行各業(yè)中都能大放異彩[8]。

靜電紡絲具有紡絲成本低、實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)易、工藝可控等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為各種納米纖維制備的首選方法[9]。基于現(xiàn)今甲醛危害的嚴(yán)重性,為了能夠更好解決甲醛的危害問(wèn)題,有效去除甲醛廢氣,本實(shí)驗(yàn)以醋酸錳和聚丙烯氰為原料,使用靜電紡絲技術(shù)制備MnO2/CNFs纖維,對(duì)甲醛進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究,研究在不同因素下MnO2/CNFs纖維對(duì)除甲醛性能的影響,為實(shí)際生活中去除甲醛提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

ZNCL-TS智能磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;HZ-10匯智電紡,青島諾康環(huán)保科技有限公司;DW-P303-1ACD1高壓直流電源,東文高壓電源(天津)股份有限公司;BSA224S電子分析天平,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;ZD-85氣浴恒溫振蕩器,常州國(guó)華電器有限公司;L6s紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),上海儀電分析儀器有限公司;ZKGL1200-I管式爐,天津天有利科技有限公司。醋酸錳·四水合物、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醛、乙酰丙酮均為市售分析純?cè)噭?/p>

2 MnO2/CNFs纖維的制備

以醋酸錳·四水合物與PAN質(zhì)量比為40%的醋酸錳PAN紡絲溶液制備過(guò)程為例,制備過(guò)程如下:

先將1.00 g的聚丙烯腈(PAN)粉末加入到12.20 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在室溫條件下磁力攪拌20 min至PAN溶脹,然后再將其放于80 ℃恒溫水浴鍋中,攪拌至PAN溶解。再向其中加入0.40 g的醋酸錳·四水合物,室溫下繼續(xù)攪拌1.5 h后,得到醋酸錳·四水合物與PAN質(zhì)量比為40%的醋酸錳-PAN前驅(qū)體紡絲溶液。

用注射器吸取10 mL的前驅(qū)體紡絲溶液,設(shè)置紡絲參數(shù)為:轉(zhuǎn)數(shù)400 r/min,紡絲電壓18 kV,針頭與接收裝置距離15 cm,注射速率1.0 mL/h,環(huán)境濕度30%。待紡絲完成后,將制備好的醋酸錳PAN復(fù)合納米纖維置于瓷舟中,放置于管式爐內(nèi),在室溫下以5 ℃/min速率升溫至260 ℃,恒溫2 h。再繼續(xù)以5 ℃/min速率升溫焙燒,同時(shí)通入氮?dú)庾鳛檩d體,并設(shè)置目標(biāo)溫度分別為700,800,900,1 000,1 100 ℃,恒溫1 h,然后自然冷卻至室溫,即得到MnO2/CNFs纖維。

3 吸附實(shí)驗(yàn)

分別配制質(zhì)量濃度為0.75,1.5,2.25,3,3.75,4.5 mg/L的甲醛溶液,在上述溶液中分別加入1 mL乙酰丙酮顯色。然后測(cè)上述溶液的吸光度,繪制出甲醛溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖1,其線性擬合方程為y=0.009 8x+0.101 4,R2=0.998 1,線性擬合度較好。后續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所有吸附前后甲醛溶液的濃度都可以通過(guò)該方程計(jì)算得出。

圖1 甲醛溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

采用單因素變量法進(jìn)行甲醛的吸附實(shí)驗(yàn),研究焙燒溫度、甲醛溶液初始濃度、MnO2/CNFs纖維中醋酸錳·四水合物與PAN質(zhì)量比、吸附時(shí)間以及吸附溫度對(duì)MnO2/CNFs纖維除甲醛性能的影響。吸附實(shí)驗(yàn)完成后甲醛溶液去除率R和吸附量q的計(jì)算公式如下:

(1)

(2)

其中C0為甲醛溶液初始質(zhì)量濃度(單位為mg/L),Ct為甲醛溶液吸附后的濃度(單位為mg/L),V為甲醛溶液的體積(單位為L(zhǎng)),m為MnO2/CNFs纖維的質(zhì)量(單位為g)。

4 結(jié)果與討論

4.1 焙燒溫度

將醋酸錳·四水合物與PAN質(zhì)量比為40%的前驅(qū)體纖維在260 ℃下恒溫2 h后再分別在700,800, 900,1 000,1 100 ℃下煅燒1 h,得到MnO2/CNFs纖維。然后稱取不同煅燒溫度的MnO2/CNFs纖維各30 mg于五支螺口玻璃瓶中,分別加入30 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲醛溶液,將玻璃瓶放入恒溫振蕩器后設(shè)置,轉(zhuǎn)速為200 r/min,在室溫下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。2 h后用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量吸附后甲醛溶液的吸光度,再計(jì)算出吸附量和去除率,結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒溫度對(duì)纖維除甲醛性能的影響

由圖2可知,當(dāng)焙燒溫度上升時(shí),MnO2/CNFs纖維對(duì)甲醛的去除性能也隨之上升,當(dāng)焙燒溫度達(dá)到900 ℃時(shí)去除率達(dá)到峰值,此時(shí)吸附量為10.16 mg/g,去除率為50.85%。繼續(xù)升高焙燒溫度,其吸附量和去除率均降低,這可能是由于過(guò)高的溫度導(dǎo)致MnO2分解,以及碳納米纖維斷裂,纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞,因此MnO2/CNFs纖維對(duì)甲醛的去除能力減弱。所以焙燒溫度為900 ℃時(shí)MnO2/CNFs纖維對(duì)甲醛的去除效果最好。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用此溫度下焙燒的MnO2/CNFs纖維樣品。

4.2 甲醛溶液初始濃度

在五支螺口瓶中分別移取質(zhì)量濃度為20,40,60,80,100 mg/L的甲醛溶液各30 mL,再分別向每支螺口瓶中加入40%含量的MnO2/CNFs纖維30 mg,進(jìn)行2 h吸附實(shí)驗(yàn)。然后將計(jì)算出纖維的吸附量和去除率數(shù)據(jù)繪圖,如圖3所示。

圖3 甲醛溶液初始濃度對(duì)纖維除甲醛性能的影響

由圖3可知,隨著甲醛初始濃度的升高,MnO2/CNFs纖維對(duì)甲醛的吸附量隨著增大。而在甲醛質(zhì)量濃度為80～100 mg/L范圍內(nèi)吸附量曲線趨于穩(wěn)定,同時(shí)濃度為80 mg/L時(shí)去除率最大,此時(shí)吸附量為45.68 mg/g,去除率為57.10%,在后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用80 mg/L質(zhì)量濃度的甲醛溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

4.3 醋酸錳與PAN質(zhì)量比

在五支螺口玻璃瓶中分別移取質(zhì)量濃度為80 mg/L的甲醛溶液各30 mL,再向其中加入醋酸錳與PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%,20%,40%,60%的復(fù)合纖維各30 mg,進(jìn)行2 h吸附實(shí)驗(yàn)。其吸附量和去除率結(jié)果如圖4所示。

圖4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維除甲醛性能的影響

由圖4可知,當(dāng)醋酸錳含量為0時(shí),對(duì)甲醛吸附容量為1.744 mg/g,去除率為2.18%,說(shuō)明CNFs纖維對(duì)甲醛也具有一定的去除能力,但性能不是很強(qiáng)。而隨著醋酸錳含量的增加,MnO2/CNFs纖維對(duì)甲醛的去除性能先增強(qiáng)后降低,說(shuō)明在MnO2/CNFs纖維中氧化錳對(duì)甲醛的去除起著關(guān)鍵作用,而過(guò)多的氧化錳容易造成團(tuán)聚反而降低了其性能。當(dāng)MnO2/CNFs纖維中醋酸錳含量達(dá)到40%時(shí),對(duì)甲醛溶液的去除率最大,此時(shí)吸附量為45.68 mg/g,去除率為57.10%。因此,后續(xù)均采用醋酸錳含量為40%的MnO2/CNFs纖維進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

4.4 吸附時(shí)間

在6支螺口瓶中分別移取30 mL質(zhì)量濃度為80 mg/L的甲醛溶液,然后加入醋酸錳含量為40%的MnO2/CNFs纖維各30 mg,進(jìn)行6 h的吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)間后每隔1 h取出一支螺口瓶測(cè)算出纖維的吸附量和去除率,結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)纖維除甲醛性能的影響

由圖5可知,甲醛的吸附量和去除率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸提高。在反應(yīng)開(kāi)始的2 h內(nèi),MnO2/CNFs纖維對(duì)甲醛的去除率迅速升高,原因可能為MnO2對(duì)甲醛分子進(jìn)行了催化降解反應(yīng),2 h后其對(duì)甲醛去除率升高速率減緩,這可能是因?yàn)榉磻?yīng)體系中甲醛被去除,導(dǎo)致反應(yīng)中甲醛溶液濃度下降,使甲醛分子與MnO2接觸變少,從而導(dǎo)致吸附量和去除率升高速率減緩。當(dāng)吸附時(shí)間為4～6 h時(shí),吸附量和去除率趨于穩(wěn)定,說(shuō)明此時(shí)吸附基本達(dá)到平衡,MnO2/CNFs纖維對(duì)甲醛的吸附量達(dá)到52.90 mg/g,去除率為65.98%。

4.5 吸附溫度

在溫度為30 ,35,40,45,50 ℃下對(duì)甲醛進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。以溫度為30 ℃為例子進(jìn)行實(shí)驗(yàn),移取30 mL質(zhì)量濃度為80 mg/L的甲醛溶液,再加入40%含量的MnO2/CNFs纖維30 mg,將螺口瓶放到30 ℃的恒溫振蕩器中進(jìn)行4 h的吸附實(shí)驗(yàn)。35,40,45,50 ℃溫度下的實(shí)驗(yàn)操作同上。結(jié)果如圖6所示。

圖6吸附溫度對(duì)纖維除甲醛性能的影響

由圖6可知,隨著溫度提高,MnO2/CNFs纖維對(duì)甲醛的吸附量和去除率不斷增大。溫度在30～40 ℃之間吸附量和去除率增加較快,而隨著溫度繼續(xù)升高,兩者的趨于穩(wěn)定。說(shuō)明低溫下升高溫度可能有利于增強(qiáng)MnO2/CNFs纖維對(duì)甲醛的催化降解性能,原因可能為隨著吸附溫度的增加,反應(yīng)中分子獲得能量,使反應(yīng)體系分子間運(yùn)動(dòng)加劇,從而使MnO2/CNFs纖維中的MnO2分子與甲醛分子間接觸機(jī)率增加[10],加快甲醛的催化轉(zhuǎn)化速率。

5 結(jié)論

本文使用靜電紡絲法制備MnO2/CNFs纖維,采用單因素變量法對(duì)其除甲醛的性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明在焙燒溫度為900 ℃、甲醛溶液初始質(zhì)量濃度為80 mg/L、MnO2/CNFs纖維中醋酸錳與PAN質(zhì)量比為40%、吸附時(shí)間為4 h、吸附溫度為40 ℃時(shí)MnO2/CNFs纖維膜除甲醛的性能較好,此時(shí)該纖維對(duì)甲醛的去除率為72.43%,吸附量為57.94 mg/g。由此可見(jiàn),采用靜電紡絲法制備的MnO2/CNFs纖維對(duì)甲醛具有一定的去除能力,該實(shí)驗(yàn)可以為甲醛的催化降解提供一定的參考。