靜電紡MnO2/CNFs纖維的制備及其除甲醛性能的研究

韋月秋,符玲,胡俊榮,翁凡欽,劉煥,張桐瑋,2,劉曉鳳,2 *

(1.百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣西 百色 533000;2.桂西區(qū)域生態(tài)環(huán)境分析和污染控制實驗室,廣西 百色 533000)

近年來,隨著甲醛在各行各業(yè)的使用,人們在生活中接觸到甲醛的概率大大增加。侯森[1]通過對城市中的房屋裝修調(diào)查得出,新裝修的房屋中甲醛濃度嚴重超標,最多可以超出50倍。據(jù)新華社新媒體報道,全球有大約550萬人因室內(nèi)外空氣污染導(dǎo)致疾病死亡[2]。當空氣中的甲醛被吸入人體之后,容易引起嚴重的人體呼吸道感染病癥,具體表現(xiàn)為呼吸困難、鼻子酸痛難以忍受、打噴嚏、聲音沙啞、喉嚨水腫等,從而導(dǎo)致氣管炎和肺炎的出現(xiàn)。如果誤食甲醛溶液還會導(dǎo)致人體蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞,對人體器官造成嚴重危害,而且皮膚直接接觸甲醛溶液,會產(chǎn)生皮膚壞死,皮炎等癥狀。同時,甲醛還有強烈的致癌性、致基因突變和其他嚴重的危害[3]。因此甲醛的危害及去除問題正被全世界廣泛關(guān)注。

Sekine[4]對Fe、Cu、Ti、Ce、Cu、Cu、Zn、Co、W、La等的金屬氧化物進行了篩選測試,結(jié)果表明MnO2可以高效的對甲醛進行催化降解。二氧化錳在催化降解甲醛時,具有高活性的羥基自由基與氧離子可以引發(fā)甲醛的鏈狀分解反應(yīng),最終將甲醛氧化分解為二氧化碳,并不會對環(huán)境和人體健康造成危害。ZHANG P Y[5]等在室溫下對錳基材料從多方面進行實驗研究,發(fā)現(xiàn)在室溫下錳基材料就可以將甲醛催化降解。

碳納米纖維(Carbon nanofibers,CNFs)具有質(zhì)量與石墨相比較輕、導(dǎo)熱性也良好及同時具有良好的磁導(dǎo)電性等一系列優(yōu)點[6-7],因此可以應(yīng)用于藥物載體、電極材料各種催化劑的載體材料等領(lǐng)域,且在各行各業(yè)中都能大放異彩[8]。

靜電紡絲具有紡絲成本低、實驗裝置簡單、操作簡易、工藝可控等優(yōu)點,已經(jīng)成為各種納米纖維制備的首選方法[9]?；诂F(xiàn)今甲醛危害的嚴重性,為了能夠更好解決甲醛的危害問題,有效去除甲醛廢氣,本實驗以醋酸錳和聚丙烯氰為原料,使用靜電紡絲技術(shù)制備MnO2/CNFs纖維,對甲醛進行吸附實驗研究,研究在不同因素下MnO2/CNFs纖維對除甲醛性能的影響,為實際生活中去除甲醛提供技術(shù)依據(jù)。

1 實驗儀器與試劑

ZNCL-TS智能磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;HZ-10匯智電紡,青島諾康環(huán)?？萍加邢薰?DW-P303-1ACD1高壓直流電源,東文高壓電源(天津)股份有限公司;BSA224S電子分析天平,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;ZD-85氣浴恒溫振蕩器,常州國華電器有限公司;L6s紫外-可見分光光度計,上海儀電分析儀器有限公司;ZKGL1200-I管式爐,天津天有利科技有限公司。醋酸錳·四水合物、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醛、乙酰丙酮均為市售分析純試劑。

2 MnO2/CNFs纖維的制備

以醋酸錳·四水合物與PAN質(zhì)量比為40%的醋酸錳PAN紡絲溶液制備過程為例,制備過程如下:

先將1.00 g的聚丙烯腈(PAN)粉末加入到12.20 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在室溫條件下磁力攪拌20 min至PAN溶脹,然后再將其放于80 ℃恒溫水浴鍋中,攪拌至PAN溶解。再向其中加入0.40 g的醋酸錳·四水合物,室溫下繼續(xù)攪拌1.5 h后,得到醋酸錳·四水合物與PAN質(zhì)量比為40%的醋酸錳-PAN前驅(qū)體紡絲溶液。

用注射器吸取10 mL的前驅(qū)體紡絲溶液,設(shè)置紡絲參數(shù)為:轉(zhuǎn)數(shù)400 r/min,紡絲電壓18 kV,針頭與接收裝置距離15 cm,注射速率1.0 mL/h,環(huán)境濕度30%。待紡絲完成后,將制備好的醋酸錳PAN復(fù)合納米纖維置于瓷舟中,放置于管式爐內(nèi),在室溫下以5 ℃/min速率升溫至260 ℃,恒溫2 h。再繼續(xù)以5 ℃/min速率升溫焙燒,同時通入氮氣作為載體,并設(shè)置目標溫度分別為700,800,900,1 000,1 100 ℃,恒溫1 h,然后自然冷卻至室溫,即得到MnO2/CNFs纖維。

3 吸附實驗

分別配制質(zhì)量濃度為0.75,1.5,2.25,3,3.75,4.5 mg/L的甲醛溶液,在上述溶液中分別加入1 mL乙酰丙酮顯色。然后測上述溶液的吸光度,繪制出甲醛溶液的標準曲線,如圖1,其線性擬合方程為y=0.009 8x+0.101 4,R2=0.998 1,線性擬合度較好。后續(xù)實驗過程中所有吸附前后甲醛溶液的濃度都可以通過該方程計算得出。

圖1 甲醛溶液的標準曲線圖

采用單因素變量法進行甲醛的吸附實驗,研究焙燒溫度、甲醛溶液初始濃度、MnO2/CNFs纖維中醋酸錳·四水合物與PAN質(zhì)量比、吸附時間以及吸附溫度對MnO2/CNFs纖維除甲醛性能的影響。吸附實驗完成后甲醛溶液去除率R和吸附量q的計算公式如下:

(1)

(2)

其中C0為甲醛溶液初始質(zhì)量濃度(單位為mg/L),Ct為甲醛溶液吸附后的濃度(單位為mg/L),V為甲醛溶液的體積(單位為L),m為MnO2/CNFs纖維的質(zhì)量(單位為g)。

4 結(jié)果與討論

4.1 焙燒溫度

將醋酸錳·四水合物與PAN質(zhì)量比為40%的前驅(qū)體纖維在260 ℃下恒溫2 h后再分別在700,800, 900,1 000,1 100 ℃下煅燒1 h,得到MnO2/CNFs纖維。然后稱取不同煅燒溫度的MnO2/CNFs纖維各30 mg于五支螺口玻璃瓶中,分別加入30 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲醛溶液,將玻璃瓶放入恒溫振蕩器后設(shè)置,轉(zhuǎn)速為200 r/min,在室溫下進行吸附實驗。2 h后用紫外-可見分光光度計測量吸附后甲醛溶液的吸光度,再計算出吸附量和去除率,結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒溫度對纖維除甲醛性能的影響

由圖2可知,當焙燒溫度上升時,MnO2/CNFs纖維對甲醛的去除性能也隨之上升,當焙燒溫度達到900 ℃時去除率達到峰值,此時吸附量為10.16 mg/g,去除率為50.85%。繼續(xù)升高焙燒溫度,其吸附量和去除率均降低,這可能是由于過高的溫度導(dǎo)致MnO2分解,以及碳納米纖維斷裂,纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞,因此MnO2/CNFs纖維對甲醛的去除能力減弱。所以焙燒溫度為900 ℃時MnO2/CNFs纖維對甲醛的去除效果最好。后續(xù)實驗均采用此溫度下焙燒的MnO2/CNFs纖維樣品。

4.2 甲醛溶液初始濃度

在五支螺口瓶中分別移取質(zhì)量濃度為20,40,60,80,100 mg/L的甲醛溶液各30 mL,再分別向每支螺口瓶中加入40%含量的MnO2/CNFs纖維30 mg,進行2 h吸附實驗。然后將計算出纖維的吸附量和去除率數(shù)據(jù)繪圖,如圖3所示。

圖3 甲醛溶液初始濃度對纖維除甲醛性能的影響

由圖3可知,隨著甲醛初始濃度的升高,MnO2/CNFs纖維對甲醛的吸附量隨著增大。而在甲醛質(zhì)量濃度為80～100 mg/L范圍內(nèi)吸附量曲線趨于穩(wěn)定,同時濃度為80 mg/L時去除率最大,此時吸附量為45.68 mg/g,去除率為57.10%,在后續(xù)實驗均采用80 mg/L質(zhì)量濃度的甲醛溶液進行實驗研究。

4.3 醋酸錳與PAN質(zhì)量比

在五支螺口玻璃瓶中分別移取質(zhì)量濃度為80 mg/L的甲醛溶液各30 mL,再向其中加入醋酸錳與PAN質(zhì)量分數(shù)為0%,20%,40%,60%的復(fù)合纖維各30 mg,進行2 h吸附實驗。其吸附量和去除率結(jié)果如圖4所示。

圖4 質(zhì)量分數(shù)對纖維除甲醛性能的影響

由圖4可知,當醋酸錳含量為0時,對甲醛吸附容量為1.744 mg/g,去除率為2.18%,說明CNFs纖維對甲醛也具有一定的去除能力,但性能不是很強。而隨著醋酸錳含量的增加,MnO2/CNFs纖維對甲醛的去除性能先增強后降低,說明在MnO2/CNFs纖維中氧化錳對甲醛的去除起著關(guān)鍵作用,而過多的氧化錳容易造成團聚反而降低了其性能。當MnO2/CNFs纖維中醋酸錳含量達到40%時,對甲醛溶液的去除率最大,此時吸附量為45.68 mg/g,去除率為57.10%。因此,后續(xù)均采用醋酸錳含量為40%的MnO2/CNFs纖維進行實驗。

4.4 吸附時間

在6支螺口瓶中分別移取30 mL質(zhì)量濃度為80 mg/L的甲醛溶液,然后加入醋酸錳含量為40%的MnO2/CNFs纖維各30 mg,進行6 h的吸附實驗。實驗開始時間后每隔1 h取出一支螺口瓶測算出纖維的吸附量和去除率,結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時間對纖維除甲醛性能的影響

由圖5可知,甲醛的吸附量和去除率隨著時間的延長逐漸提高。在反應(yīng)開始的2 h內(nèi),MnO2/CNFs纖維對甲醛的去除率迅速升高,原因可能為MnO2對甲醛分子進行了催化降解反應(yīng),2 h后其對甲醛去除率升高速率減緩,這可能是因為反應(yīng)體系中甲醛被去除,導(dǎo)致反應(yīng)中甲醛溶液濃度下降,使甲醛分子與MnO2接觸變少,從而導(dǎo)致吸附量和去除率升高速率減緩。當吸附時間為4～6 h時,吸附量和去除率趨于穩(wěn)定,說明此時吸附基本達到平衡,MnO2/CNFs纖維對甲醛的吸附量達到52.90 mg/g,去除率為65.98%。

4.5 吸附溫度

在溫度為30 ,35,40,45,50 ℃下對甲醛進行吸附實驗。以溫度為30 ℃為例子進行實驗,移取30 mL質(zhì)量濃度為80 mg/L的甲醛溶液,再加入40%含量的MnO2/CNFs纖維30 mg,將螺口瓶放到30 ℃的恒溫振蕩器中進行4 h的吸附實驗。35,40,45,50 ℃溫度下的實驗操作同上。結(jié)果如圖6所示。

圖6吸附溫度對纖維除甲醛性能的影響

由圖6可知,隨著溫度提高,MnO2/CNFs纖維對甲醛的吸附量和去除率不斷增大。溫度在30～40 ℃之間吸附量和去除率增加較快,而隨著溫度繼續(xù)升高,兩者的趨于穩(wěn)定。說明低溫下升高溫度可能有利于增強MnO2/CNFs纖維對甲醛的催化降解性能,原因可能為隨著吸附溫度的增加,反應(yīng)中分子獲得能量,使反應(yīng)體系分子間運動加劇,從而使MnO2/CNFs纖維中的MnO2分子與甲醛分子間接觸機率增加[10],加快甲醛的催化轉(zhuǎn)化速率。

5 結(jié)論

本文使用靜電紡絲法制備MnO2/CNFs纖維,采用單因素變量法對其除甲醛的性能進行研究。結(jié)果表明在焙燒溫度為900 ℃、甲醛溶液初始質(zhì)量濃度為80 mg/L、MnO2/CNFs纖維中醋酸錳與PAN質(zhì)量比為40%、吸附時間為4 h、吸附溫度為40 ℃時MnO2/CNFs纖維膜除甲醛的性能較好,此時該纖維對甲醛的去除率為72.43%,吸附量為57.94 mg/g。由此可見,采用靜電紡絲法制備的MnO2/CNFs纖維對甲醛具有一定的去除能力,該實驗可以為甲醛的催化降解提供一定的參考。