納米金修飾電極的電化學(xué)傳感性能研究

栗巧,袁于鑫,楊妍

(南陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河南 南陽(yáng) 473061)

貴金屬納米顆粒具有良好的穩(wěn)定性[1],獨(dú)特的電子性能和催化性能等優(yōu)勢(shì),通常被用于組合其他材料(如金屬有機(jī)框架、碳納米管、石墨烯等)構(gòu)成復(fù)合材料對(duì)電極進(jìn)行改性,放大電流信號(hào),這是當(dāng)前電化學(xué)修飾材料研究的熱點(diǎn)[2]。而電化學(xué)沉積作為輔助貴金屬修飾到電極的主要手段之一,在恒電流的作用下,當(dāng)電解池發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)能讓溶液中的離子沉積到陽(yáng)極或陰極表面從而形成薄膜[3-4]。本實(shí)驗(yàn)將采用該方法對(duì)玻碳電極進(jìn)行修飾,從而得到納米金修飾后的電極,然后進(jìn)一步進(jìn)行電極性能的探究。

鄰苯二酚(CC)和對(duì)苯二酚(HQ)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、燃料和食品等方面[5-6]。而CC和HQ互為同分異構(gòu)體,且二者具有相同的官能團(tuán),結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都十分相似,所以在化學(xué)檢測(cè)中常常難以區(qū)分二者[7]。因此研究HQ和CC同時(shí)檢測(cè)的新方法有一定前景。目前,用于測(cè)定HQ和CC的主要方法有熒光法,色譜-質(zhì)譜聯(lián)用,分光光度法,毛細(xì)管電泳法以及電化學(xué)分析等方法,其中電化學(xué)分析的方法具有儀器操作便捷、檢測(cè)靈敏等優(yōu)于其他方法的優(yōu)點(diǎn)[8-10]。但是在對(duì)于HQ和CC的混合液同時(shí)檢測(cè)時(shí),修飾電極起著至關(guān)重要的作用,過于復(fù)雜修飾電極的制備會(huì)使得該方法具有一定的限制性。因此探求最經(jīng)濟(jì)有效的電極制備條件,對(duì)于使用電化學(xué)法同時(shí)檢測(cè)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚這一方法有著一定的研究?jī)r(jià)值。

本論文設(shè)計(jì)將已經(jīng)磨好的玻碳電極(GCE)置于20 mL 0.6 mmol/L的氯金酸(HAuCl4)中,經(jīng)電化學(xué)沉積后制得金修飾電極(Au/GCE)。并在鐵氰化鉀溶液中選用循環(huán)伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)對(duì)該修飾電極進(jìn)行電化學(xué)性能的研究。再用差分脈沖伏安法(DPV)測(cè)量該修飾電極在不同濃度的CC和HQ混合溶液中的電化學(xué)響應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司);FA1004電子天平(天津市精拓儀器科技有限公司);超純水器(GenPure UV-TOC/UF);超聲波清洗機(jī)(上海昕?jī)x儀器儀表有限公司);磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司);移液槍(德國(guó)艾本德eppendorf);電冰箱(BCD-170WDPT,海爾);拋光布(天津艾達(dá)恒晟科技開發(fā)有限公司)。

鄰苯二酚(C6H6O2,上海阿拉丁生化科技有限公司);對(duì)苯二酚(C6H6O2,上海阿拉丁生化科技有限公司);氯金酸(HAuCl4·3H2O,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氯化鉀(KH2PO4,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心); 鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6,湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所)。

1.2 修飾電極的制備

用移液槍移取0.494 2 mL濃度為 0.024 28 mol/L的氯金酸溶液同19.505 8 mL 0.1 mol/L pH值=7.0的PBS相混合,配制成20 mL濃度為 0.6 mmol/L的氯金酸(HAuCl4)電沉積液,備用。

將裸的玻碳電極蘸取少量的拋光粉(d50∶50 nm)在粗的麂皮拋光布上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)打磨2 min左右。用超純水洗滌后,再蘸取少量的拋光粉(d50∶0.3 μm)同上操作進(jìn)行電極的打磨。打磨時(shí)注意應(yīng)朝向同一方向,電極棒也應(yīng)垂直放置。

連接三電極體系,以打磨好的玻碳電極(GCE)作為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑絲電極為輔助電極。采用循環(huán)伏安法(CV)進(jìn)行電化學(xué)沉積,系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置為:電壓-1.4～0.2V,掃速50 mV/s,圈數(shù)分別為10圈,20圈和30圈,經(jīng)沉積后得到金修飾電極(Au/GCE)。

1.3 實(shí)驗(yàn)修飾電極的性能表征

采用三電極體系,并選用電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安法(CV)及交流阻抗法(EIS)在鐵氰化鉀溶液中進(jìn)行修飾電極電催化性能的研究,并應(yīng)用于鄰苯二酚(HQ)和對(duì)苯二酚(CC)的混合液的電化學(xué)檢測(cè)中。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安法沉積30圈沉積曲線

圖1是裸的玻碳電極在沉積液中沉積30圈的CV圖,從上圖中沉積曲線可知沉積到一定圈數(shù)后沉積曲線基本重合。這意味著沉積圈數(shù)對(duì)修飾電極的修飾有一定的影響,但當(dāng)達(dá)到某一極限的圈數(shù)后,圈數(shù)對(duì)修飾電極的影響并不太大,出于經(jīng)濟(jì)的考慮,決定探究性價(jià)比最高的修飾圈數(shù)。

圖1 玻碳電極(GCE)在氯金酸溶液(HAuCl4)中沉積30圈的CV圖

2.2 不同沉積圈數(shù)下得到的修飾電極的電化學(xué)性能的研究

圖2中的A圖是沉積圈數(shù)分別為10圈、20圈和30圈的條件下制得的金電極(Au/GCE)在鄰苯二酚和對(duì)苯二酚混合溶液中的CV圖。據(jù)圖A的響應(yīng)曲線可得:不同沉積圈數(shù)下的金修飾電極對(duì)HQ和CC的氧化峰及還原峰的響應(yīng)位置和響應(yīng)電流的強(qiáng)度基本無較明顯的區(qū)別。

圖2 沉積不同圈數(shù)下得到的修飾電極10圈(a)、20圈(b)、30圈(c)在0.02 mmol/L HQ+0.02 mmol/L CC中的 CV圖(A)和DPV圖(B)

圖2中的B圖亦為不同沉積圈數(shù)下的金電極(Au/GCE)在對(duì)苯二酚(HQ)和鄰苯二酚(CC)混合液中的DPV圖。由圖B中的響應(yīng)曲線可知:不同沉積圈數(shù)下制備的金電極對(duì)HQ的響應(yīng)電流強(qiáng)度無明顯差別。但在針對(duì)相同濃度下的CC時(shí),沉積10圈的金電極響應(yīng)電流的強(qiáng)度更大,即對(duì)CC濃度的檢測(cè)更為靈敏。

綜上所述,沉積圈數(shù)不同的金電極在對(duì)HQ和CC混合液的CV檢測(cè)圖無區(qū)別的情況下,我們選擇在DPV圖中對(duì)CC濃度響應(yīng)更加靈敏但沉積圈數(shù)為最少的10圈作為最佳沉積圈數(shù)。

2.3 不同的修飾電極的電催化性能的研究

圖3中的A圖為玻碳電極(GCE)和金電極(Au/GCE)的循環(huán)伏安圖(CV)。由圖A中的曲線b可知玻碳電極(GCE)的峰電流較小,圖A中曲線b的金修飾電極(Au/GCE)峰電流明顯有所提升。說明玻碳電極經(jīng)金修飾后電催化性能顯著提升。

圖3 不同的修飾電極Au/GCE(a)和GCE(b)在鐵氰化鉀溶液中的CV圖(A)和EIS圖(B)

圖3中的B圖為玻碳電極(GCE)和金修飾電極(Au/GCE)的阻抗圖(EIS),由圖中的a和b曲線的曲率半徑的比較可知:曲線a的曲率半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于曲線b的曲率半徑,說明a金修飾電極(Au/GCE)的電阻遠(yuǎn)小于b裸玻碳電極(GCE)的電阻。即金修飾電極的導(dǎo)電性能比裸玻碳電極的好,同時(shí)也驗(yàn)證了伏安圖(CV)中金修飾電極的電催化性能優(yōu)于玻碳電極這一結(jié)論。

2.4 Au/GCE修飾電極對(duì)不同濃度的HQ跟CC的電化學(xué)響應(yīng)

圖4為金修飾電極(Au/GCE)對(duì)不同濃度下的HQ和CC的混合溶液的電化學(xué)響應(yīng),由圖中的從a到e的電化學(xué)響應(yīng)曲線可知,隨著HQ和CC濃度的增大峰電流亦越大。即HQ和CC混合溶液的濃度越大電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)越強(qiáng)烈,檢測(cè)效果越好。因此金修飾電極(Au/GCE)在HQ和CC的電化學(xué)檢測(cè)中有較好的應(yīng)用前景。

圖4 金 Au/GCE修飾電極對(duì)不同濃度(10～1 000 mol/L)的HQ和CC的電化學(xué)響應(yīng)

3 結(jié)論

采用了電化學(xué)沉積的方法,在氯金酸溶液中對(duì)打磨好的玻碳電極進(jìn)行沉積得到金修飾電極。通過對(duì)不同沉積圈數(shù)下得到的電極對(duì)HQ和CC混合液檢測(cè)性能的比較,得到最佳的沉積圈數(shù)為10圈。再通過比較金修飾電極和玻碳電極在鐵氰化鉀溶液中的CV圖以及EIS圖,驗(yàn)證了金修飾電極有較好的電催化性能。最后再將該修飾電極應(yīng)用于不同濃度的HQ和CC混合溶液的檢測(cè)中,探究了該修飾電極的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)同溶液濃度之間的關(guān)系。通過以上實(shí)驗(yàn)過程,實(shí)現(xiàn)對(duì)納米金修飾電極的電化學(xué)性能的研究。