循環(huán)水電化學(xué)除垢研究進(jìn)展

榮光輝 毛振興 劉保錄 李錫堯 徐 明 肖 雄

（長慶油田第十二采油廠）

循環(huán)冷卻水是石化、火電及水泥等行業(yè)重要的全廠性輔助生產(chǎn)系統(tǒng)。循環(huán)水系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，不僅對保障全廠生產(chǎn)的安全可靠進(jìn)行具有重要意義，而且可以有效減少工業(yè)水消耗，促進(jìn)企業(yè)綠色發(fā)展［1，2］。然而，由于循環(huán)過程中水的蒸發(fā)作用，造成循環(huán)水中的鈣、鎂離子濃度不斷升高，并與碳酸根、氫氧根結(jié)合，在設(shè)備表面結(jié)垢，嚴(yán)重影響設(shè)備換熱效率和壽命［3，4］。因此，控制循環(huán)水系統(tǒng)的結(jié)垢對保障循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行具有重要意義［5，6］。

近年來，針對工業(yè)循環(huán)水的結(jié)垢問題進(jìn)行了廣泛研究，先后提出了化學(xué)法和脫除水中成垢離子法［7，8］等不同的技術(shù)路線。其中，化學(xué)法就是向循環(huán)水中添加除垢劑以達(dá)到除垢、抑垢目的的方法。該方法在實際應(yīng)用過程中存在成本高，濃縮倍數(shù)低，污水排放量大，排污過程易產(chǎn)生二次污染的問題，不符合環(huán)境友好型和綠色可持續(xù)的發(fā)展理念［9，10］。脫除水中成垢離子法主要包括Na+交換法、反滲透法、電滲析法和電化學(xué)除垢法。其中，電化學(xué)除垢法通過電離作用直接將成垢離子（鈣、鎂離子等）從水中沉淀出來，提高了循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，有效減少了排污量、補(bǔ)水量，避免了二次污染［11］。同時，電化學(xué)法還可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)，對循環(huán)水中的微生物和藻類具有良好的殺菌滅藻作用［12，13］。因此，該方法在循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定和防垢領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

筆者總結(jié)近年來電化學(xué)循環(huán)水除垢防垢技術(shù)的研究進(jìn)展及應(yīng)用，介紹電化學(xué)方法用于循環(huán)水除垢防垢的原理及優(yōu)勢，系統(tǒng)地闡述電極材料、供電方式、電流密度、停留時間和水硬度對循環(huán)除垢防垢效果的影響。總結(jié)了電化學(xué)方法在工業(yè)生產(chǎn)中的實際應(yīng)用情況，并對電化學(xué)循環(huán)水除垢防垢技術(shù)的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 電化學(xué)除垢防垢技術(shù)

電化學(xué)除垢防垢技術(shù)不僅對循環(huán)水的除垢防垢具有顯著效果，同時對循環(huán)水滅菌、除藻也有重要作用，其原理如圖1所示［14］。

圖1 電化學(xué)除垢防垢技術(shù)原理圖

電化學(xué)除垢防垢技術(shù)在電場的作用下，在陰極通過氧還原和析氫的方式產(chǎn)生OH-來營造堿性環(huán)境［15～17］：

經(jīng)測定，在實際過程中式（2）是主導(dǎo)反應(yīng)。

在傳質(zhì)的作用下，循環(huán)水中的HCO3-遷移到陰極表面，并發(fā)生如下反應(yīng)：

循環(huán)水中的Ca2+和Mg2+在傳質(zhì)和電場的共同作用下遷移到陰極區(qū)域，與陰極區(qū)域生成的CO32-和OH-發(fā)生反應(yīng)，在陰極表面生成水垢沉積，使循環(huán)水的硬度降低，具體如下：

在陽極附近發(fā)生的反應(yīng)如下：

若形成的羥基自由基 （OH）沒有被及時消耗，則會發(fā)生：

在傳質(zhì)和電場的作用下，循環(huán)水中的HCO3-與H+發(fā)生如下反應(yīng)：

在電場作用下，循環(huán)水中的Cl－發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：

循環(huán)水中的細(xì)菌和藻類與OH和ClO-發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到殺菌和滅藻的目的：

值得注意的是，由于OH穩(wěn)定性較差，OH與細(xì)菌和藻類的反應(yīng)發(fā)生在陽極區(qū)域內(nèi)［18］。而在穩(wěn)定性相對較強(qiáng)的ClO-可以擴(kuò)散到循環(huán)水系統(tǒng)中。因此，電化學(xué)處理后的循環(huán)水具有一定的抑制細(xì)菌和藻類的能力。

2 電化學(xué)循環(huán)水處理系統(tǒng)

2.1 核心部件

2.1.1 陽極

陽極是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的主體部件之一，因此理想的電化學(xué)除垢防垢陽極應(yīng)該具有良好的導(dǎo)電性、強(qiáng)度和韌性。常用的電化學(xué)除垢防垢陽極材料有石墨、貴金屬、鈦基金屬氧化物和硼摻雜金剛石［19～21］。其中，鈦基陽極電極因具有加工方便、性能顯著及價格適中等優(yōu)點(diǎn)受到了研究者的重點(diǎn)關(guān)注［22～24］。雖然PbO2和Sb-SnO2電極在價格和電催化性能上都有很大的優(yōu)點(diǎn)，但它們不適合循環(huán)冷卻水的高氯水質(zhì)條件。綜合考慮制造技術(shù)、成本和電極的穩(wěn)定性，目前市場上應(yīng)用最廣泛的除垢防垢陽極是鈦基材料涂覆IrO2和RuO2電極。此外，電極的性能還受制備條件和表面氧化層厚度的直接影響。由于陽極材料占設(shè)備總投資的比重較大，故實際應(yīng)用中應(yīng)做好性能與價格的平衡。

2.1.2 陰極

陰極是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的另外一個主體部件。由于陰極是沉積水垢的部位，因此陰極材料的類型、狀態(tài)和大小對除垢防垢效率均有較大的影響［25］。理論上可以采用各種導(dǎo)電材料作為陰極，但綜合考慮材料的可獲得性、除垢速率和加工生產(chǎn)成本。目前，市場上應(yīng)用最為廣泛的陰極材料是不銹鋼和碳鋼材料［26］。

電化學(xué)除垢效率與陰極材料物性和外形高度相關(guān)，材料性質(zhì)決定成垢離子沉淀成核和生長過程［27］。這主要與電極表面的氧化物有關(guān)，氧化物可以在不同程度上減緩氧氣的還原來阻止水垢的沉淀。KAROUI H等研究認(rèn)為，不同于金基和碳素鋼基陰極，不銹鋼基陰極可以通過提高溫度和增加陰極電位來提高陰極-溶液界面的pH值來促進(jìn)成垢離子（鈣、鎂離子）的沉淀［28］。為了進(jìn)一步探討不同材料形態(tài)對除垢速率和能耗的影響，采用3種表面光潔度不同的不銹鋼陰極進(jìn)行了實驗［29］。結(jié)果表明，光潔度越高的不銹鋼陰極除垢速率越高，這是因為光滑的不銹鋼表面降低了水垢的附著力，導(dǎo)致表面水垢可以自動脫落，從而通過延長陰極失活周期來提高除垢效率。由此可見，采用合適的材料制作表面光滑的陰極，可以有效提升除垢防垢效率、降低能耗。

此外，研究表明，陰極的面積的大小與陰極接水電阻的大小成正比，采樣較大的陰極面積可以降低電壓和能耗。采用板式或網(wǎng)式結(jié)構(gòu)，可以增大循環(huán)水與陰極的接觸面積，使溶液中的Ca2+、Mg2+與陰極接觸的機(jī)會成倍增加，有利于CaCO3、Mg（OH）2的沉積。為了進(jìn)一步推動電化學(xué)除垢設(shè)備的設(shè)計，充分優(yōu)化電化學(xué)設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，最大限度地利用陰極面積，通過對板式電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)的優(yōu)化研究，發(fā)現(xiàn)降低電化學(xué)反應(yīng)器的高徑比可以有效提高除垢效率［11］。

研究學(xué)者們還開發(fā)了不同于傳統(tǒng)板式或網(wǎng)式的各種構(gòu)型的陰極，設(shè)計了不同目數(shù)的多層不銹鋼編織復(fù)合網(wǎng)狀陰極，如圖2所示［30］。由于多層網(wǎng)的耦合使得復(fù)合網(wǎng)狀陰極在尺寸一定情況下具有較大的實際工作面積。研究表明該結(jié)構(gòu)陰極可以有效為電化學(xué)反應(yīng)和結(jié)垢反應(yīng)提供反應(yīng)位點(diǎn)，結(jié)垢速率顯著提高（高達(dá)每平方米29.16 g/h），能耗顯著降低（降至6.0 kW·h/kg）。SANJUáN I等設(shè)計了一種三維不銹鋼羊毛狀陰極用于海水軟化［31］，如圖3所示，研究表明在30 h的運(yùn)行周期內(nèi)，與二維鈦板陰極相比，三維不銹鋼羊毛狀陰極水垢沉積率提高20%，能耗降低65%。然而在長周期運(yùn)行過程中，三維不銹鋼羊毛狀電極的除垢性能下降。這證明三維電極雖然可以提高電化學(xué)除垢效率，但在后續(xù)研究中還需要考慮更加可行的陰極恢復(fù)性能和可靠的反應(yīng)器設(shè)計。RINAT J等采用多孔氣凝膠碳作為陰極，嘗試通過增大負(fù)電位來優(yōu)化CaCO3在陰極表面和孔隙內(nèi)的沉積分布［25］。增大負(fù)電位對采用廉價陰極材料進(jìn)行循環(huán)水電化學(xué)脫垢具有一定的意義，但陰極電位越高，能量投入越大，隨之成本也就越高。

圖2 復(fù)合網(wǎng)狀陰極結(jié)構(gòu)示意圖

圖3 三維不銹鋼羊毛狀陰極海水軟化示意圖

需要指出的是，反應(yīng)過程中陰極上生成氫氣是不可避免的（式（2）），但在實踐中發(fā)現(xiàn)，如果電流密度過大，陰極板表面會產(chǎn)生大量氫氣，導(dǎo)致陰極板發(fā)生氫脆，從而危及設(shè)備的運(yùn)行安全［32］。此外，如果氫氣析出速率過快，會導(dǎo)致陰極板表面水體不穩(wěn)定，處于完全湍流狀態(tài)，將影響成垢離子的遷移和富集過程，從而影響水垢沉淀效果。

2.1.3 電力供應(yīng)設(shè)備

電化學(xué)除垢防垢過程中常用的直流電力供應(yīng)設(shè)備有恒壓供電、恒流供電、脈沖恒壓供電和脈沖恒流供電［33］。目前市場上普遍采用的供電方式主要是恒流供電，不但設(shè)備運(yùn)行可靠，而且方便判斷陰極水垢是否需要清洗。

常用的電源為可調(diào)電流或電壓，一般根據(jù)實際水質(zhì)和運(yùn)行情況合理調(diào)整電流參數(shù)。近年來，還研究了脈沖電流式電化學(xué)循環(huán)水除垢技術(shù)，實現(xiàn)了陰極表面水垢層的自動剝離［34］。脈沖電化學(xué)除垢的原理如圖4所示，通過增加脈沖電流密度達(dá)到對陰極表面水垢剝離的作用（圖5）。這種方法兼具良好的成垢性能（高達(dá)每平方米40.47 g/h）和脫垢性能，并且能耗較低（8.9～13.2 kW·h/kg）。

圖4 脈沖電流電化學(xué)沉積除垢機(jī)理

圖5 脈沖電流下水垢層脫落示意圖

JIN H C等采用電極極性顛倒的方式進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)水脫垢，即指定陽極和陰極定期交換［35］。當(dāng)電極極性顛倒時，電極上的化學(xué)反應(yīng)也隨之顛倒，原陰極水垢層變?yōu)殛枠O，產(chǎn)生H+與水垢發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致水垢層脫落。然而，這種方法容易受到顛倒時長、反相電流大小和陰極材料的影響。

目前，還出現(xiàn)了一種固定電流的供電設(shè)備，在預(yù)先設(shè)定的電流下運(yùn)行，大幅降低了電源設(shè)備的成本。這也是未來電化學(xué)除垢技術(shù)發(fā)展的一個方向。

2.2 電化學(xué)系統(tǒng)

目前，常用的電化學(xué)循環(huán)水處理裝置有兩種：手動式和自動式。手動式是指將電解設(shè)備直接放入循環(huán)水池中，反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，將電解設(shè)備取出除垢，然后再放入池中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。手動式反應(yīng)器除垢需要通過人工方式完成，影響了使用的便利性和設(shè)備性能的連續(xù)性。自動式電化學(xué)循環(huán)水處理裝置，循環(huán)水通過泵送入電化學(xué)設(shè)備中（圖6），電化學(xué)反應(yīng)完成后排入循環(huán)水池進(jìn)行再循環(huán)。與手動式相比，自動式電化學(xué)設(shè)備投資相對較大。對于小型或者微型循環(huán)水系統(tǒng)，手動式具有較高的經(jīng)濟(jì)性。

圖6 自動式電化學(xué)水處理系統(tǒng)流程

3 電化學(xué)循環(huán)水除垢防垢過程中的影響因素

3.1 電學(xué)參數(shù)

電流、電壓等電學(xué)參數(shù)對電化學(xué)處理裝置的性能具有重要的意義和影響。在科學(xué)研究和工程應(yīng)用過程中，由于電流比電壓等參數(shù)更便于控制，故普遍采用控制電流（即電流密度）的方式。

徐浩等的研究表明，在一定范圍內(nèi)，隨著電流密度的增加，電化學(xué)循環(huán)水除垢設(shè)備陰極表面的成垢速度不斷增加，達(dá)到極值后，隨著電流密度的繼續(xù)增加，陰極表面的成垢速度逐步降低。觀察陰極區(qū)域的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，電流密度超過一定限度后，陰極表面水的電解速度加快，導(dǎo)致陰極區(qū)域進(jìn)入湍流狀態(tài)，干擾成垢離子向陰極區(qū)域遷移，成垢離子沉積速度減慢。因此，他們指出對于高硬度水樣，先用7 V的高電壓進(jìn)行處理，通過高電壓將硬度降至130 mg/L以下，再使用5 V的低電壓進(jìn)行處理。該方法效果明顯，可以去除循環(huán)水中90%的成垢離子。類似地，YU Y等的研究結(jié)果表明，成垢離子的沉淀速率在開始時會隨著電流密度的增加而提高（低于40 A/m2），而由于Ca2+和HCO3-的遷移速率受到限制，無論采用多高的電流密度（超過260 A/cm2），成垢離子的沉淀速率都會處于一個水平極限［36］。

如圖7所示，ZHU H F等采用一種綠色環(huán)保型的電化學(xué)預(yù)處理工藝凈化循環(huán)冷卻水（包括成垢離子的提取以及有機(jī)物的去除），探討了電化學(xué)預(yù)處理對系統(tǒng)阻垢和反滲透（RO）污染控制的影響，并進(jìn)行了相關(guān)機(jī)理探索［37］。結(jié)果表明，電化學(xué)預(yù)處理對不同硬度的水均具有良好的軟化能力，考慮到處理效率和能耗，5～7 V是一個較為合適的電化學(xué)操作參數(shù)，對應(yīng)的電流密度約為2～7 mA/cm2。經(jīng)電化學(xué)預(yù)處理后，可有效抑制換熱器表面的結(jié)垢現(xiàn)象，最大阻垢率可達(dá)73.9%?？偠灾?，電流密度和電壓范圍應(yīng)結(jié)合實際水質(zhì)情況來確定。

圖7 電化學(xué)預(yù)處理和工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)示意圖

3.2 水力停留時間

水力停留時間是指循環(huán)水在電化學(xué)反應(yīng)器中停留的時間。對確定體積的電化學(xué)裝置，流速與水力停留時間成反比。水力停留時間越長，循環(huán)水在反應(yīng)器中參與除垢的時間越長，越有利于成垢離子向陰極遷移富集，除垢防垢效果越好。YU Y等的研究表明，當(dāng)流速從10 L/h增加到15 L/h，除垢效率由20.9%下降到18.8%，這表明較大的流速（即較短的水力停留時間）帶來更差的除垢效果［29，36］。然而，流速的增加會提高沉淀速率，因為流速越大，處理的循環(huán)冷卻水越多，沉淀的離子硬度越大。此外，研究結(jié)果還表明提高流速可以減少能源消耗，提高電流效率（隨著流速從10 L/h提高到15 L/h，CaCO3能源消耗從24.5 kW·h/kg下降到17.5 kW·h/kg，電流效率從10.0%增長到13.4%）。

總之，較高的流速可以降低單位質(zhì)量水垢的能量消耗，并提高電流效率，但可能導(dǎo)致不理想的除垢效果。然而，較低的流速（即較長的水力停留時間）意味著需要擴(kuò)大電化學(xué)處理器的體積。因此，水力停留時間的選擇應(yīng)綜合考慮設(shè)備結(jié)構(gòu)和工程實際。

4 實際應(yīng)用

王仕文等報道了一種循環(huán)水電化學(xué)處理成套工藝技術(shù)的應(yīng)用情況，該技術(shù)在4 000 m3/h循環(huán)水現(xiàn)場進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用［38］。該技術(shù)投用后，實現(xiàn)了循環(huán)水系統(tǒng)高濃縮倍數(shù)運(yùn)行，補(bǔ)水率降低0.54%，年節(jié)約新鮮水19.9萬噸，同時減少了緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等藥劑用量，年直接經(jīng)濟(jì)效益高達(dá)100多萬元。

張霄磊報道了電化學(xué)裝置在某鋼鐵冶金企業(yè)1 700 m3/h間冷開放式循環(huán)水系統(tǒng)上的試驗應(yīng)用細(xì)節(jié)［39］。該電化學(xué)處理設(shè)備在運(yùn)行期間，水質(zhì)指標(biāo)明顯好轉(zhuǎn)，總硬度、鈣硬度、堿度、Cl-含量、電導(dǎo)率和總磷含量分別下降了24.81%、35.42%、25.57%、23.84%、14.90%和63.01%。循環(huán)水中的細(xì)菌總量也從2 600 CFU/mL降至100 CFU/mL，說明電化學(xué)處理殺菌效果良好。經(jīng)核算，電化學(xué)法的全部成本（含設(shè)備建設(shè)費(fèi)、運(yùn)行及維護(hù)費(fèi)）為68.74萬元，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)化學(xué)試劑法的137.40萬元。

張安龍等報道了某9 000 m3/h循環(huán)水系統(tǒng)中應(yīng)用板式電化學(xué)除垢裝置的具體情況，并比較了電化學(xué)方法與化學(xué)藥劑法的效果區(qū)別［40］。為期56天的實驗數(shù)據(jù)表明，化學(xué)試劑法處理后的水的總硬度、電導(dǎo)率和濁度分別是電化學(xué)法的1.98、2.18和1.10倍。同時，板式電化學(xué)處理裝置從污水中共還原出1.171 t水垢，并有效地將循環(huán)水的總硬度從675 mg/L降低到198 mg/L。實踐證明，電化學(xué)方法除垢效果好，除垢成本低，滿足國家節(jié)能減排要求。

李林等報道了電化學(xué)-超聲技術(shù)在某6 MW余熱電站2 000～3 000 m3/h循環(huán)水系統(tǒng)中的應(yīng)用［41］。運(yùn)用電化學(xué)技術(shù)后，循環(huán)水系統(tǒng)高濃縮倍數(shù)由小于3次提高至5～6次，排污量占循環(huán)水量由1.25%降低至0.30%。

段汝元等報道了FEC電化學(xué)水處理裝置在某7 700 m3/h循環(huán)水系統(tǒng)中的應(yīng)用情況［42］。該裝置運(yùn)行3個月后，循環(huán)水的濁度、總堿度、總硬度、氯離子含量、鈣離子含量和總磷均顯著下降，下降率分 別 為17.6% 、67.4% 、64.8%、67.3% 、43.3%和58.7%。循環(huán)水的濃縮倍數(shù)也從2.5次擴(kuò)大至4次。循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)垢和腐蝕情況均不明顯。經(jīng)核算，運(yùn)用電化學(xué)水處理技術(shù)后，節(jié)約各類成本費(fèi)用合計1 123 764元，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)束語

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行是工業(yè)安全生產(chǎn)的重要前提。結(jié)垢是破壞循環(huán)水系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的主要問題，結(jié)垢會造成管路堵塞，生產(chǎn)設(shè)備傳熱效率下降，引發(fā)垢下腐蝕，造成管路穿孔。這不僅會增加生產(chǎn)過程中的生產(chǎn)及維護(hù)成本，甚至可能會造成裝置停工。近年來，電化學(xué)方法因其環(huán)境友好型和操作方便性引起人們的廣泛關(guān)注。大量的研究結(jié)果表明，電化學(xué)方法在循環(huán)水脫垢方面具有獨(dú)特優(yōu)勢，其能在根源除垢，不添加化學(xué)藥劑，能夠提升循環(huán)水濃縮倍數(shù)，減少污水排放，節(jié)約水資源，降低運(yùn)行成本，并且能夠殺菌滅藻。

目前，電化學(xué)除垢技術(shù)在研究及工業(yè)應(yīng)用上都取得了一定進(jìn)展，但大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用仍然存在著一些問題亟待解決：

a.陰極面積需求大，電化學(xué)除垢裝置速率低，仍需設(shè)計出更多增加陰極工作面積且更符合操作實際的除垢反應(yīng)器；

b.電化學(xué)方法除垢能耗過高，仍需探索出更加合理的電化學(xué)除垢裝置運(yùn)行參數(shù)以達(dá)到降低系統(tǒng)能耗的目的；

c.急需開發(fā)更加高效經(jīng)濟(jì)的電極材料；

d.針對不同的水質(zhì)，嘗試開發(fā)一些經(jīng)濟(jì)高效的組合工藝，滿足不同水質(zhì)的循環(huán)水除垢防垢要求。