海洋環(huán)境中鋼結(jié)構(gòu)耐濕硫化氫/海水腐蝕防腐涂層研究現(xiàn)狀

陳翔祥，張 樸，曾 鮮，申桓榕，程旭東，葛沈瑜，曹 茜，張 云

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.中國(guó)船舶科學(xué)研究中心，江蘇 無(wú)錫 214082)

0 前 言

全球海洋面積約為3.6×108km2，蘊(yùn)含著豐富的礦產(chǎn)資源，包括石油、天然氣、可燃冰和金屬礦石等資源。海洋能源日益成為我國(guó)能源增量的主要來(lái)源，具有巨大的開(kāi)采潛力[1]。開(kāi)展深海資源開(kāi)發(fā)與科技研究是實(shí)施海洋強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略的重要舉措，隨著對(duì)深海的不斷探索，冷泉系統(tǒng)得到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[2]，可燃冰作為深海中的重要資源，其開(kāi)采和利用是海洋能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，開(kāi)采可燃冰的設(shè)備要面臨高壓海水、濕硫化氫、深海海洋生物等惡劣挑戰(zhàn)，海水腐蝕和濕硫化氫腐蝕等問(wèn)題不僅對(duì)海洋工程裝備造成損傷，縮短其使用壽命；嚴(yán)重時(shí)，海洋工程裝備的損害可能還會(huì)對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境造成影響。針對(duì)鋼結(jié)構(gòu)材料在海洋環(huán)境中的各種腐蝕問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外在鋼結(jié)構(gòu)材料的相關(guān)防治工作方面開(kāi)展了大量的研究，主要基于合理選材[3]、結(jié)構(gòu)優(yōu)化[4]、添加緩蝕劑[5]和表面改性[6]4 個(gè)方面，其中表面改性技術(shù)，即通過(guò)特定的表面技術(shù)在材料表面施加保護(hù)層，從而實(shí)現(xiàn)保護(hù)材料、防止腐蝕的目的，是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛、有效的防腐措施之一。

海洋生物種類豐富，含有大量的魚(yú)類、貝類、藻類和微生物，它們作為主要的生產(chǎn)者和分解者，對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)的良性循環(huán)發(fā)揮著重要作用。隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人類經(jīng)濟(jì)活動(dòng)所帶來(lái)的諸如重金屬、VOC(Volatile Organic Compounds，揮發(fā)性有機(jī)化合物)污染等系列環(huán)境問(wèn)題日益突出，嚴(yán)重威脅海洋生態(tài)平衡，應(yīng)用于海洋環(huán)境的材料的環(huán)境友好性問(wèn)題日益受到重視[7]。

本文就海洋工程鋼結(jié)構(gòu)耐海水腐蝕涂層和耐硫化氫腐蝕涂層的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了歸納總結(jié)，同時(shí)就常見(jiàn)金屬毒性效應(yīng)及常見(jiàn)金屬元素和海洋高分子污染物生物友好性評(píng)價(jià)方法進(jìn)行闡述，希望對(duì)深海油氣開(kāi)采等裝備的長(zhǎng)效防腐涂層設(shè)計(jì)以及應(yīng)用環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供理論支持和技術(shù)參考。

1 鋼結(jié)構(gòu)濕硫化氫和海水腐蝕的特點(diǎn)及機(jī)理

1.1 鋼結(jié)構(gòu)腐蝕特點(diǎn)及機(jī)理

硫化氫在低溫干燥條件下與鋼結(jié)構(gòu)接觸不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有在硫化氫溶于水成為電解質(zhì)時(shí)才具有腐蝕性。濕硫化氫腐蝕主要包括電化學(xué)腐蝕和氫損傷。鋼結(jié)構(gòu)濕硫化氫腐蝕機(jī)理可以概述為:硫化氫溶于水后發(fā)生電離反應(yīng)產(chǎn)生氫離子和硫離子，氫離子在鋼工件表面奪取電子后被還原成氫原子:

鐵失去電子形成亞鐵離子，亞鐵離子與硫離子反應(yīng)生成硫化鐵:

由于腐蝕環(huán)境的差異，還可能生成一些結(jié)構(gòu)疏松的硫鐵化合物附著在鋼結(jié)構(gòu)表面，作為陰極部位與鋼結(jié)構(gòu)其他表面產(chǎn)生電位差，加速鋼鐵的電化學(xué)腐蝕[8]。另外，反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子有部分不能形成氫氣排出，會(huì)通過(guò)氫吸附、溶解、擴(kuò)散等方式滲入金屬晶格內(nèi)部，在金屬內(nèi)部的晶界、縫隙、氣孔等薄弱點(diǎn)聚集，產(chǎn)生氫損傷，其主要表現(xiàn)為氫鼓泡(HB)、氫致開(kāi)裂(HIC)和硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC) 和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂(SOHIC)[9]。

1.2 海水腐蝕機(jī)理及深海海水腐蝕特點(diǎn)

海水是一種弱堿性強(qiáng)電解質(zhì)溶液，其鹽度為3.4%左右，含有大量的氯離子和鈉離子。氯離子半徑小、穿透力強(qiáng)，容易破壞海洋鋼結(jié)構(gòu)表面的鈍化膜，使得鋼結(jié)構(gòu)表面發(fā)生腐蝕。鋼在海水中的腐蝕一般以電化學(xué)腐蝕和生物腐蝕為主[10]。鋼是由鐵和碳等元素組成的多相材料，多相電極電位不同，因此可以構(gòu)成原電池，當(dāng)處在海水這個(gè)電解質(zhì)溶液中時(shí)，碳鋼與海水的接觸表面可以構(gòu)成多個(gè)腐蝕微電池，發(fā)生鐵失去電子的電化學(xué)反應(yīng)。海洋微生物可以在鋼鐵表面附著繁殖，形成生物膜，它們的生命活動(dòng)會(huì)改變生物膜與鋼鐵表面的物理化學(xué)環(huán)境，產(chǎn)生腐蝕。

深海環(huán)境的溶氧量、壓強(qiáng)、溫度、海水流速等和淺海或大陸架相比都有較大差別，其溫度更低，靜水壓力更大，溶氧量更小，這些因素的變化都會(huì)對(duì)材料的腐蝕產(chǎn)生影響[11]。在假定其他條件不變的情況下，溫度降低，材料的化學(xué)反應(yīng)活性變低，腐蝕速率下降；靜水壓力增大，海水中氯離子的活性增加，金屬材料表面對(duì)氯離子的吸附也增加，更容易侵入材料表面的鈍化膜，加速腐蝕[12]；溶氧量隨海水深度增加呈現(xiàn)出先減小的趨勢(shì)，因植物光合作用的減少，海浪的流動(dòng)效果減小等達(dá)到最小值，后隨深度增加緩慢增大[13]。有研究表明，鐵基合金在深海環(huán)境中的均勻腐蝕主要受溶氧量影響，溶氧量減小，腐蝕速率降低[14]。各腐蝕速率影響因素具有協(xié)同作用，有學(xué)者通過(guò)灰色關(guān)聯(lián)分析方法計(jì)算各影響因素對(duì)304 不銹鋼腐蝕速率的關(guān)聯(lián)程度，由關(guān)聯(lián)程度的大小判斷各影響因素對(duì)腐蝕速率的影響程度，得到的結(jié)果為靜水壓力＞溶氧量＞pH 值[15]。

1.3 硫化氫和海水的協(xié)同腐蝕

在開(kāi)采海底資源礦產(chǎn)時(shí)會(huì)同時(shí)受到海水和硫化氫的腐蝕作用，硫化氫腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物FeS1-x具有半導(dǎo)體性質(zhì)，Cl-會(huì)使其禁帶寬度變窄，導(dǎo)電性增強(qiáng)，阻止了致密的FeS 和Fe1-xS 的生成，加快腐蝕[16]。Cl-還可以弱化金屬與腐蝕產(chǎn)物間的作用力，同時(shí)阻止具有一定附著力的硫化物產(chǎn)生，加快腐蝕；但當(dāng)氯離子濃度過(guò)大時(shí)，由于氯離子有較大的吸附性，其吸附在材料表面取代吸附在表面的H2S、HS-時(shí)會(huì)減緩腐蝕速率[17]。

2 耐濕硫化氫、耐海水腐蝕涂層

針對(duì)耐腐蝕涂層材料在單一濕硫化氫環(huán)境或單一海水環(huán)境中的防腐研究較多，而針對(duì)耐腐蝕涂層材料在二者協(xié)同環(huán)境中的研究較少。故本文僅概述耐硫化氫腐蝕涂層和耐海水腐蝕涂層的研究現(xiàn)狀。希望找到涂層材料在2 種環(huán)境中的共性規(guī)律，為濕硫化氫/海水耦合環(huán)境中的防腐涂層設(shè)計(jì)提供思路。

目前，按照涂層材料的不同可將鋼結(jié)構(gòu)表面耐濕硫化氫腐蝕涂層大致分為有機(jī)涂料涂層、金屬涂層和無(wú)機(jī)陶瓷涂層；按照涂層材料的不同也可將耐海水腐蝕涂層分為有機(jī)涂料涂層、無(wú)機(jī)涂料涂層、金屬涂層和無(wú)機(jī)陶瓷涂層4 類。涂料種類眾多，易于在基體表面成型，通過(guò)顏填料優(yōu)化，以及樹(shù)脂改性可以優(yōu)化涂料性能，但在高壓海水環(huán)境中顏填料的添加會(huì)增大涂層的吸水率，顏填料吸水后容易溶脹，從而加速涂層的腐蝕過(guò)程[18]。金屬可以作為犧牲陽(yáng)極，此外，某些金屬元素還具有較好的耐腐蝕性，使得金屬可以作為用于保護(hù)基體的耐腐蝕涂層，但在長(zhǎng)期服役時(shí)金屬涂層也會(huì)受到破壞，可以優(yōu)化涂層制備工藝以及外加保護(hù)層延長(zhǎng)使用壽命。無(wú)機(jī)陶瓷涂層的屏蔽保護(hù)作用非常好，但是在制備涂層時(shí)容易形成孔隙，腐蝕液可以通過(guò)孔隙侵入基體，可以對(duì)金屬陶瓷涂層進(jìn)行封孔處理增強(qiáng)保護(hù)作用。金屬涂層和陶瓷涂層的制備方法多樣，可以選擇合適方法在基體材料表面成型，但等離子噴涂等制備方法需要先在鋼結(jié)構(gòu)材料表面噴涂粘結(jié)層，以改善工作涂層的綜合性能和應(yīng)力分布狀況。

2.1 耐硫化氫腐蝕有機(jī)涂料

耐硫化氫腐蝕有機(jī)涂料包括環(huán)氧樹(shù)脂涂料、聚氨酯涂料、玻璃鱗片涂料和聚苯胺(PANI)樹(shù)脂涂料等。涂刷以環(huán)氧體系和聚氨酯體系為代表的雙組分無(wú)溶劑涂料是油田管線外防腐層的重要保護(hù)措施[19]。目前研究較多的為環(huán)氧樹(shù)脂類和改性環(huán)氧樹(shù)脂類涂料，這類涂料固化后含有穩(wěn)定的苯環(huán)，具有良好的耐酸性質(zhì)。通過(guò)優(yōu)化顏填料以及改性涂料，可以進(jìn)一步提升涂料的耐腐蝕性能。粟鷹等[20]利用改性氨類固化劑、鈦白粉等制備出耐酸涂料。石墨烯改性是涂料改性的一個(gè)重要方向，王磊等[21]在涂料中添加耐酸性填料、填充型導(dǎo)熱填料和石墨烯分散體，發(fā)現(xiàn)制備的涂料具有良好的耐酸性；低維新材料科技(蘇州)有限公司[22]研制出一種添加少層石墨烯的重防腐涂料，將少層石墨烯作為組分的添加材料，發(fā)現(xiàn)制備的涂料具有優(yōu)異的耐硫化氫腐蝕性能，可用于多種基材的防腐。整體而言，可以通過(guò)改性賦予有機(jī)涂料良好的耐酸腐蝕性，然而其與基體的結(jié)合力有限，在高壓環(huán)境中尤其明顯。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)高壓會(huì)使涂層中的顏填料變得溶脹，易形成腐蝕通道，導(dǎo)致涂層失效和基體腐蝕[23]。

可以通過(guò)改性來(lái)改善有機(jī)涂料的性能，但由于致密性和附著力等原因，在高壓環(huán)境中有機(jī)涂料難以長(zhǎng)時(shí)間服役，提高涂層的致密性及其與基體的附著力是有機(jī)涂料能夠在高壓環(huán)境中良好應(yīng)用的重要條件。

2.2 耐硫化氫腐蝕金屬涂層

常見(jiàn)耐硫化氫腐蝕的金屬涂層包括:Zn 基合金涂層、Al 基合金涂層和Ni 基合金涂層。其中，Zn、Al 及其合金因?yàn)槌杀据^低，是目前研究和應(yīng)用得較為廣泛的一類耐腐蝕涂層，其常見(jiàn)的制備方法包括熱浸鍍法和電弧噴涂法。Morinaga 等[24]和Khoma 等[25]均針對(duì)熱浸鋅涂層，分別對(duì)比了熱浸鋅鋁涂層、電弧噴涂Zn 涂層、電弧噴涂Al 涂層在含硫環(huán)境中的耐腐蝕性能。發(fā)現(xiàn)在含硫環(huán)境中，添加Al 有助于提高Zn 涂層的耐腐蝕性能，同時(shí)電弧噴涂法所制備的Zn-Al 合金涂層的耐腐蝕性能比熱浸鍍Zn 涂層更好。潘從錦等[26]采用電弧噴涂法制備鋅鋁合金涂層，并將其用作丙烷罐的防腐涂層，發(fā)現(xiàn)隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層緩慢失效，為提高涂層的防護(hù)能力，從減少涂層的孔隙和缺陷角度考慮，提出在金屬涂層表面再施加保護(hù)層的想法。

Bruce[27]歸納總結(jié)了13Cr、316 不銹鋼、22Cr、C276等合金在硫化氫、二氧化碳腐蝕環(huán)境中的耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)C276 的耐腐蝕性最好。李金武等[28]采用圓柱體磁控濺射技術(shù)將C276 合金沉積到碳鋼管材內(nèi)壁，發(fā)現(xiàn)在硫化氫環(huán)境中C276 涂層對(duì)碳鋼金屬基體的氫滲透有抑制作用。鎳基合金作為一種性能優(yōu)異的耐腐蝕合金，其種類眾多，包括鎳銅合金、鎳鉻合金、鎳鉻鉬合金等。向Ni 基合金涂層中添加合金元素或者第二相有助于提高涂層的耐腐蝕性能。王亞楠等[29]采用等離子轉(zhuǎn)移弧堆焊技術(shù)制備了不同球形碳化鎢(WC)含量的鎳基涂層，研究其在飽和硫化氫溶液中的耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)WC 的含量對(duì)涂層的耐腐蝕性能影響較大。汪亞軍等[30]研究了Mo、Nb、W 3 種元素對(duì)鎳基涂層耐氯化氫腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加了上述元素的涂層均有很好的耐腐蝕性，且涂層性能好壞與元素含量有密切關(guān)系。油田開(kāi)采設(shè)備需要承受硫化氫腐蝕，馬宏原等[31]在塔河油田九區(qū)采用鎳基合金油管進(jìn)行作業(yè)，解決了腐蝕問(wèn)題。作為借鑒，若將鎳基合金作為涂層使用，可以形成有效保護(hù)層。

為提高金屬涂層的耐硫化氫腐蝕性能，可以向涂層材料中添加合金元素或者第二相，或在金屬涂層表面再添加保護(hù)層，形成復(fù)合耐腐蝕結(jié)構(gòu)。

2.3 耐硫化氫腐蝕無(wú)機(jī)陶瓷涂層

相對(duì)于有機(jī)涂層和金屬涂層而言，以碳化物、氮化物、硼化物、金屬氧化物為代表的陶瓷材料對(duì)H2S、Cl-和CO2等的腐蝕具有更強(qiáng)的阻礙作用，而且不易被腐蝕介質(zhì)腐蝕。李慧等[32]采用陶瓷覆膜技術(shù)制備出以Ti、Cr、Al 的氮化物、碳化物構(gòu)成的金屬陶瓷類復(fù)合涂層，涂層表現(xiàn)出良好的耐硫化氫腐蝕性能。Eugene[33]采用基于CVD 的熱擴(kuò)散工藝制備鐵的硼化物涂層，涂層表現(xiàn)出良好的耐硫化氫腐蝕性能。Huang 等[34]采用低溫滲鋁和微弧氧化(MAO)相結(jié)合的方法制備的Fe-Al/Al2O3雙層涂層在試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的耐硫化氫腐蝕的性能。陶瓷涂層也被用于油田硫化氫防腐，黃本生等[35]采用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)在油氣田井下常用的35CrMo 鋼表面制備出Ti、Cr、Al 的氮化物、硼化物構(gòu)成的金屬陶瓷覆膜，試驗(yàn)證明其有很好的抗硫化氫腐蝕性能。盛長(zhǎng)松等[36]在金屬粘結(jié)劑中添加了金屬陶瓷材料，并將其涂覆在基體表面再進(jìn)行熱處理，可以得到既有陶瓷的耐酸性、又有金屬韌性的金屬陶瓷涂層，但該金屬陶瓷涂層在油氣田防腐方面還幾乎沒(méi)有應(yīng)用。

陶瓷涂層種類較多，制備涂層的方法也很多樣。對(duì)涂層制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，將涂層材料匹配合適的制備方法，均可提高涂層的性能。涂層在實(shí)驗(yàn)室條件下表現(xiàn)出良好性能的同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)其在真實(shí)環(huán)境的試驗(yàn)，從而更好地對(duì)涂層的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)與改進(jìn)。

2.4 耐海水腐蝕有機(jī)(無(wú)機(jī))涂料

環(huán)氧樹(shù)脂類、玻璃鱗片類等涂料不僅對(duì)硫化氫有較好的耐腐蝕效果，而且對(duì)于海水的腐蝕也有很好的防護(hù)效果，除此之外，在海洋工程鋼結(jié)構(gòu)中應(yīng)用較多的重防腐涂料還有:聚氨酯類防腐涂料、橡膠防腐涂料、有機(jī)(無(wú)機(jī))硅類樹(shù)脂涂料和有機(jī)(無(wú)機(jī))富鋅涂料等[37]。其中，環(huán)氧樹(shù)脂涂料具有高附著力、高強(qiáng)度、較好的耐化學(xué)品和耐磨性等特性，也是目前海洋重防腐領(lǐng)域應(yīng)用最早、范圍最廣的涂料之一[38]。和耐硫化氫腐蝕涂料一樣，對(duì)涂料進(jìn)行改性是提高涂料耐海水腐蝕性能的重要方向。Ghaffari 等[39]將一種雙官能團(tuán)硅烷作為表面改性劑和偶聯(lián)劑，發(fā)現(xiàn)將其加入涂層中可以提高涂層的防護(hù)性能。Viorel 等[40]研究了含有一定量ZnO 納米顆粒的環(huán)氧樹(shù)脂涂料在海軍鋼材表面的耐腐蝕性能，當(dāng)ZnO 納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，涂層的耐腐蝕效果最佳。黃繼偉等[41]通過(guò)合成超低酸價(jià)純丙烯酸樹(shù)脂對(duì)氯化橡膠樹(shù)脂進(jìn)行改性，并采用低重金屬防銹顏料，成功制備出耐海水腐蝕性能優(yōu)異的涂料。

根據(jù)不同區(qū)域的腐蝕特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)不同種類的防腐涂料以及合理利用改性方法是研究海洋防腐涂料的有效思路，除此之外，綠色環(huán)保型海洋防腐涂料的研發(fā)也是未來(lái)研究發(fā)展的重要方向。

2.5 耐海水腐蝕金屬涂層

研究耐海水腐蝕金屬涂層的性能時(shí)，常采用浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)來(lái)判斷涂層的腐蝕傾向，進(jìn)而分析其腐蝕機(jī)理。鋅鋁合金是常用的耐海水腐蝕涂層材料之一，Zn 的電化學(xué)活性高，可以作為犧牲陽(yáng)極；Al 的化學(xué)穩(wěn)定性好，Al 涂層可以經(jīng)受海水的腐蝕。但單純的Zn 涂層在氯離子的作用下，易形成氯鹽化合物，使涂層的耐腐蝕性降低；而當(dāng)單純的Al 涂層表面的氧化膜被破壞時(shí)，基體材料會(huì)受到腐蝕。鋅鋁合金涂層兼有鋅涂層電化學(xué)活性高和鋁涂層化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)，能夠有效保護(hù)鋼材，梁國(guó)等[42]采用超音速電弧噴涂技術(shù)制備鋅鋁涂層并研究其在海水中的耐腐蝕性能，結(jié)果表明涂層可以很好地保護(hù)基體不被腐蝕。郭麗娟[43]制備了鋅鋁涂層，發(fā)現(xiàn)其在低溫海洋環(huán)境中具有較好的耐腐蝕性能。熱噴涂使用的鋅鋁合金主要是含Al 量5%～25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鋅鋁二元合金[44]。研究發(fā)現(xiàn)在鋅鋁合金中摻雜Si、Mg 和稀土元素RE 可以提高鋅鋁合金涂層的耐腐蝕性能。宋嘉良等[45]研究了添加Mg 和RE 元素對(duì)鋅鋁合金涂層耐腐蝕性能的影響，圖1 為Zn-Al 和Zn-Al-Mg-RE 涂層在鹽霧試驗(yàn)不同時(shí)間時(shí)的表面SEM 形貌。由圖1 可知，添加了Mg 和RE 元素的涂層的腐蝕產(chǎn)物堆積在涂層表面，形成了致密的腐蝕產(chǎn)物層，腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)，腐蝕層越致密，耐腐蝕性能變強(qiáng)。Su 等[46]研究了冷軋鋼表面熱浸渡鋅法制備的Al-Zn-Si，Al-Zn-Si-RE 和Al-Zn-Si-RE-Mg 涂層的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)RE 和Mg 元素的加入可以減少涂層表面的缺陷并產(chǎn)生更精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)，使涂層的耐腐蝕性能更好。

圖1 Zn-Al 和Zn-Al-Mg-RE 涂層在鹽霧試驗(yàn)不同時(shí)間時(shí)的表面SEM 形貌[45]Fig.1 Surface SEM morphology of Zn-Al and Zn-Al-Mg-RE coatings at different times in salt spray test[45]

鎳基合金對(duì)海水也有非常好的耐腐蝕性，合金中的Cu、Cr、Mo 等合金元素，能有效抵抗點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕。張麗敏[47]在電化學(xué)-磨損聯(lián)用的腐蝕磨損試驗(yàn)機(jī)上研究了鎳基合金在人工海水中的腐蝕磨損行為，發(fā)現(xiàn)合金在人工海水中有良好的耐腐蝕性能。Kong 等[48]采用電弧熱噴涂工藝在Q235 基體鋼上制備了哈氏合金C276 涂層，發(fā)現(xiàn)該涂層表現(xiàn)出良好的耐氯離子腐蝕性能。Kuroda 等[49]通過(guò)超音速噴涂技術(shù)制備了哈氏合金C 涂層和316L 不銹鋼涂層，發(fā)現(xiàn)哈氏合金C 涂層比不銹鋼涂層更具有優(yōu)異的耐腐蝕性，涂層的密度更高，與基體的結(jié)合力更強(qiáng)。

除了Zn-Al 合金和Ni 基合金涂層外，鐵基合金涂層和銅基合金涂層等其他合金涂層也表現(xiàn)出比較優(yōu)異的耐海水腐蝕性能。劉基凱等[50]研究了電弧噴涂銅合金的耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)銅合金涂層結(jié)構(gòu)致密，涂層的耐蝕性能較好。Zeng 等[51]在低碳鋼上噴涂奧氏體不銹鋼涂層，在涂層孔隙觀察到基體的腐蝕行為，對(duì)涂層進(jìn)行封孔處理后，保護(hù)效果變好；對(duì)涂層施加封孔層是有效的二次保護(hù)方法。對(duì)于單純的合金涂層，在耐腐蝕性能達(dá)不到要求時(shí)，可選擇加入一些合適的能抵抗腐蝕的元素，來(lái)提高涂層的耐腐蝕性。

2.6 耐海水腐蝕無(wú)機(jī)陶瓷涂層

氧化物陶瓷涂層具有高硬度，高耐蝕性，耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)。不同方法制備的不同成分陶瓷涂層的耐海水腐蝕性能不同。朱祿發(fā)等[52]采用等離子噴涂技術(shù)在Q235 基體上制備了Al2O3-13%TiO2(AT13)涂層，其在海水介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。Zavareh 等[53]采用等離子噴涂、HVOF 2 種噴涂方法在碳鋼管上制備了Al2O3-TiO2涂層，采用2 種噴涂方法制備的涂層在海水介質(zhì)中均表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能，但等離子噴涂制備涂層的耐腐蝕性更好。在涂層中添加適量的稀土元素也可以提高涂層的耐蝕性能。白楊等[54]采用低壓冷噴涂技術(shù)在Q235 鋼基體上制備了不同稀土元素(Y)添加量的Al(Y)-30%Al2O3復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)添加適量的Y 元素可以提高涂層的耐蝕性能，當(dāng)Y 添加量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合涂層的耐腐蝕性最好。陶瓷涂層在制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多孔隙，對(duì)涂層進(jìn)行封孔處理可以降低孔隙帶來(lái)的不良影響。徐昌盛等[55]采用化學(xué)鍍方法對(duì)陶瓷涂層進(jìn)行封孔，極大地降低了涂層的孔隙率，試驗(yàn)結(jié)果表明封孔處理使陶瓷涂層的耐腐蝕性能得到極大提升。

陶瓷涂層良好的封閉保護(hù)性可以很好地保護(hù)基體材料，通過(guò)改善制備工藝，降低涂層孔隙率以及選擇合適的封孔劑以降低涂層孔隙率的危害，均可改善涂層對(duì)基體的保護(hù)作用。

3 金屬毒性效應(yīng)及海洋生物友好性評(píng)價(jià)方法

3.1 毒性效應(yīng)

涂層材料含有多種金屬元素，這些元素會(huì)對(duì)海洋生物產(chǎn)生影響。金屬元素在海洋中一般以離子形式存在，可以直接或間接參與微生物的生長(zhǎng)、代謝等方面。金屬元素在生物體內(nèi)都有一定的限量，含量不足會(huì)抑制生物的生殖、生長(zhǎng)，甚至導(dǎo)致死亡；但稍微過(guò)量則會(huì)導(dǎo)致生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)。一般可將金屬分為生物必要元素(如Ca、Zn、Fe、Mn、Cr、Co)和生物非必要元素(如Hg、Cd、Pb、As)，這些金屬的含量和生物量的關(guān)系如圖2[56]。其中鎘(Cd)是海洋生物體非必須的重金屬元素，其性質(zhì)穩(wěn)定、不易降解，易在生物體內(nèi)蓄積，會(huì)對(duì)生物各方面造成不同程度的損傷，Cd 的所有化學(xué)價(jià)態(tài)都有毒，其中離子狀態(tài)危害最大[57，58]。砷(As)為類金屬，是生物體非必須的微量元素，在自然界中廣泛存在，存在形態(tài)分為有機(jī)和無(wú)機(jī)2 種，均有劇毒[59]。汞(Hg)，尤其是其有機(jī)形式[即甲基汞(MeHg)]是一種持續(xù)性的環(huán)境污染物，可沿著生物鏈放大，對(duì)生物產(chǎn)生致畸、神經(jīng)毒性和生殖毒性，最終對(duì)生物的生長(zhǎng)和行為造成傷害[60]。鉻(Cr)是生物必須微量元素，長(zhǎng)期暴露在Cr 環(huán)境會(huì)導(dǎo)致氧化應(yīng)激反應(yīng)危害，以及免疫、生殖及遺傳毒性[61]。銅(Cu)、鐵(Fe)、鋅(Zn)等也是所有生物都需要的微量元素，這些元素對(duì)生物生長(zhǎng)的抑制效應(yīng)是其濃度的兩步函數(shù)。濃度過(guò)低或過(guò)高都會(huì)影響生物生長(zhǎng)，過(guò)高甚至?xí)?dǎo)致生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)和死亡[56]。

圖2 生物必要和不必要元素的的含量和生物量的關(guān)系[56]Fig.2 The relationship between content of biological essential and biological unnecessary elements and their biomass[56]

3.2 海洋生物的友好性評(píng)價(jià)方法

海洋生物作為海洋中重要的組成部分，研究其對(duì)污染物的響應(yīng)對(duì)評(píng)價(jià)污染物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。主要通過(guò)建立環(huán)境樣品中微生物遺傳信息與污染物之間的關(guān)聯(lián)來(lái)表征微生物對(duì)污染物的響應(yīng)。其基本思路是首先通過(guò)高通量測(cè)序技術(shù)測(cè)定環(huán)境樣品中微生物組成、多樣性和相對(duì)豐度等，然后通過(guò)化學(xué)分析測(cè)定環(huán)境樣品中的污染物組成與濃度，最后利用冗余分析和Spearman 相關(guān)性分析2 種信息之間的關(guān)聯(lián)[62]。Gutierrez 等[63]對(duì)海洋藻類細(xì)菌Halomonas sp 產(chǎn)生的外多糖(EPS)進(jìn)行金屬分析，發(fā)現(xiàn)其含有高水平的K、Ca、Mg和Zn、Cu、Fe、Si 等幾種生物必須的微量元素，還發(fā)現(xiàn)EPS 對(duì)Ca、Si、Fe、Mn、Al 有特定的結(jié)合能力，說(shuō)明海洋細(xì)菌EPS 在微量金屬生物地球化學(xué)循環(huán)中的潛在重要性。衣俊[64]對(duì)長(zhǎng)江口近岸潮灘和崇明東灘的沉積物內(nèi)重金屬污染物進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究，發(fā)現(xiàn)Zn 是影響微生物菌群中優(yōu)勢(shì)門(mén)、綱、目、科組成及豐度的顯著因子，長(zhǎng)江口潮灘沉積物內(nèi)重金屬Zn 和Cu 的濃度與菌群調(diào)控的含硫化合物的呼吸作用的貢獻(xiàn)率呈負(fù)相關(guān)性。

對(duì)海洋大生物的污染效應(yīng)研究多采用毒暴試驗(yàn)，探究污染物對(duì)其生長(zhǎng)的影響。沈芾[65]采用極性毒性試驗(yàn)研究了錦鯉、斑馬、劍尾魚(yú)、虎皮魚(yú)、孔雀魚(yú)等觀賞性魚(yú)類對(duì)常見(jiàn)重金屬離子Cu2＋、Hg2＋、Cd2＋、Cr6＋、Zn2＋的污染響應(yīng)，其中，在純水中重金屬對(duì)幾種小型魚(yú)類的毒性強(qiáng)弱順序?yàn)镃u2＋＞Hg2＋＞Cd2＋＞Cr6＋。柳學(xué)周等[66]采用急性毒性試驗(yàn)研究了Cu、Hg、Zn、Cd、Pb 對(duì)半滑舌鰨胚胎發(fā)育的毒性效應(yīng)，除了Cd2＋會(huì)促進(jìn)胚胎發(fā)育率外，其他4 種金屬離子均會(huì)減慢胚胎孵化率，另外，所有重金屬離子都有致畸現(xiàn)象，5 種金屬對(duì)胚胎的毒性大小依次為Cu＞Hg＞Cd＞Zn＞Pb。

除了金屬和陶瓷涂層中的離子外，海洋防腐有機(jī)涂料以及塑化劑、防污劑等高分子材料也會(huì)對(duì)海洋生物造成危害。有機(jī)污染物對(duì)水生生物的毒性作用模式可分為麻醉型和反應(yīng)型2 種類型，麻醉型化合物通過(guò)干擾生物細(xì)胞膜的正常功能發(fā)揮其毒性效應(yīng)，反應(yīng)型化合物與生物分子發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)，其毒性顯著高于麻醉型化合物[67]。研究有機(jī)污染物對(duì)不同水生生物毒性的種間關(guān)系有助于探討有機(jī)污染物對(duì)水生生物的毒性作用模式。馮曉娜等[68]選擇了1 470 種有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌的毒性數(shù)據(jù)和949 種有機(jī)化合物對(duì)魚(yú)的毒性數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性呈正相關(guān)，但種間相關(guān)性較差，其中種間相關(guān)性結(jié)論與于洋等[69]研究的有機(jī)污染物對(duì)7 種水生生物的毒性結(jié)論一致，此外，有機(jī)污染物對(duì)水生生物的毒性作用模式不僅取決于有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)，而且取決于有機(jī)生物體的生理構(gòu)造。為評(píng)價(jià)鉆井液特征污染物的毒性，劉衛(wèi)麗等[70]研究了鉆井廢液特征污染物(苯酚、七水硫酸鋅、氯化汞)以及參比毒物十二烷基硫酸鈉(Sodium Dodecyl Sulfate，SDS)的急性毒性效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)金屬離子對(duì)海洋生物的毒性最高，但是苯酚和SDS 對(duì)海洋生物也表現(xiàn)出中、高毒性。

4 展望與結(jié)語(yǔ)

隨著海洋能源開(kāi)采向深海、遠(yuǎn)海邁進(jìn)，鋼結(jié)構(gòu)的日常維護(hù)和修理面臨挑戰(zhàn)，系統(tǒng)長(zhǎng)壽命服役設(shè)計(jì)需求成為基本準(zhǔn)則。表面涂層技術(shù)是提高鋼結(jié)構(gòu)材料表面耐蝕性能的經(jīng)濟(jì)且有效的手段，其涂層材料內(nèi)容豐富，各具特色。有機(jī)涂層具有良好的耐蝕性，但其與基體間的結(jié)合力有限，難以滿足長(zhǎng)期高溫、高壓和高含硫腐蝕要求。相比于有機(jī)涂層，金屬涂層和陶瓷涂層更能承受深海長(zhǎng)期高壓環(huán)境，但需要根據(jù)鋼結(jié)構(gòu)材料的服役環(huán)境和壽命對(duì)材料成分、制備方法和涂層結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。就涂層材料應(yīng)用研究現(xiàn)狀而言，展望如下:

(1)目前的有機(jī)涂層、金屬涂層和陶瓷涂層的研究大多針對(duì)單一的海水環(huán)境或含硫環(huán)境，而在海水、硫化氫和其它因素耦合環(huán)境中的腐蝕規(guī)律研究較少，相關(guān)腐蝕性能和機(jī)理有待進(jìn)一步揭示。

(2)金屬涂層容易產(chǎn)生溶解性金屬離子，會(huì)對(duì)海洋生物的生長(zhǎng)產(chǎn)生影響。陶瓷涂層的化學(xué)惰性高，生物友好性好，但其力學(xué)性能較差，脆性高。如何結(jié)合涂層制備技術(shù)和成分優(yōu)化提高其力學(xué)性能是關(guān)鍵。

(3)通過(guò)有機(jī)封孔處理，一方面可降低諸如熱噴涂金屬或陶瓷涂層的孔隙率以提升耐腐蝕性能；另一方面可減少涂層或基體的可溶性離子的析出。通過(guò)有機(jī)、金屬和陶瓷3 種材料復(fù)合的涂層技術(shù)將為解決鋼結(jié)構(gòu)深海長(zhǎng)效防腐提供新的思路。

(4)綠色環(huán)保型涂層是未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，材料生物友好性評(píng)價(jià)是未來(lái)耐腐蝕涂層設(shè)計(jì)研究中的重要一環(huán)。因此，在特定工況環(huán)境中服役的涂層材料對(duì)生物生長(zhǎng)的影響及金屬毒性效應(yīng)需進(jìn)一步進(jìn)行具體研究。