激光誘導(dǎo)薄膜材料二維圖案化納米加工技術(shù)（特邀）

黃佳旭，李峻，邱佩，徐少林

（南方科技大學(xué) 機(jī)械與能源工程系， 深圳 518055）

0 引言

亞波長尺度周期性表面結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)對于光學(xué)、化學(xué)、材料和能源等領(lǐng)域的研究具有重要意義。近年來，激光誘導(dǎo)周期性表面結(jié)構(gòu)（Laser-Induced Periodic Surface Structures，LIPSS）被廣泛報導(dǎo)，其是一種在激光輻照下自發(fā)誘導(dǎo)形成的超衍射極限結(jié)構(gòu)［1-3］。相比于傳統(tǒng)的制備方法，基于LIPSS 的表面結(jié)構(gòu)加工技術(shù)具備制備效率高、材料選擇性低、環(huán)境寬容度高、加工路徑自由可控和可突破衍射極限等優(yōu)勢。盡管該技術(shù)已經(jīng)被驗證可以在極短時間內(nèi)實現(xiàn)晶圓級面積內(nèi)亞波長結(jié)構(gòu)的高效均勻制備［4-7］，但由于其表面周期性能量沉積（通常是入射光與激光激發(fā)表面等離激元波（Surface Plasmon Polaritons，SPPs）的干涉）引起結(jié)構(gòu)生成的機(jī)制［8］，LIPSS 通常是一維的光柵結(jié)構(gòu)。通過對激光進(jìn)行時空調(diào)制［9-12］、多次掃描［4，13-14］、誘導(dǎo)表面等離激元干涉［15］或引入另一效應(yīng)（如Marangoni 效應(yīng)［16］、入射光干涉［17］等）等方式能有效實現(xiàn)二維亞波長結(jié)構(gòu)的制備。

在薄膜材料領(lǐng)域，LIPSS 加工技術(shù)展示了廣泛的應(yīng)用前景。這種技術(shù)可以在眾多薄膜材料上實現(xiàn)不同類型亞波長尺度的周期性結(jié)構(gòu)制備，從而改善薄膜材料的性能，尤其在光學(xué)應(yīng)用方面表現(xiàn)突出［18-21］。然而，在薄膜系統(tǒng)中，LIPSS 技術(shù)在加工適用性、穩(wěn)定性以及能量沉積和熱影響等方面的深入研究仍然較少。因此，進(jìn)一步探討LIPSS 技術(shù)在薄膜材料表面結(jié)構(gòu)加工方面的應(yīng)用將為功能性表面結(jié)構(gòu)器件的發(fā)展開辟新的可能性。

本文提出了一種針對薄膜材料的二維周期性結(jié)構(gòu)的高效制備方法。該方法通過調(diào)控激光沉積表面的熱累積過程引起材料熱膨脹誘導(dǎo)褶皺形成，并結(jié)合表面等離激元的激發(fā)，在薄膜材料表面實現(xiàn)二維周期性結(jié)構(gòu)的制備，具有制備成本低、制備過程簡單、制備效率高等優(yōu)點。

1 實驗與設(shè)備

本研究中使用的樣品主要為沉積在硅基底上的鍺銻碲（Ge2Sb2Te5，GST）薄膜，其制備方法為：分別用酒精和異丙醇對硅基底（N 型摻雜，<100>晶向）進(jìn)行超聲清洗10 min；然后，通過磁控濺射（KYKY500CK-500ZF）在基底上蒸鍍相應(yīng)的膜層，包括在硅基底上分別蒸鍍了20 nm、40 nm 和50 nm 厚度的GST 薄膜，以及在熔融石英基底上蒸鍍了50 nm 厚度的GST 薄膜。在隨后的激光納米圖案化加工過程中，通過飛秒激光系統(tǒng)（Spectra-Physics）提供了脈沖寬度為300 fs，中心波長為520 nm，脈沖重復(fù)頻率為100 kHz 的激光脈沖，隨后通過半波片和格蘭棱鏡結(jié)合調(diào)整激光能量，并通過半波片調(diào)制激光偏振角度，而后激光束依次通過一個柱面透鏡（焦距f= 25 mm）和一個物鏡透鏡（0.1 NA，4 倍）聚焦，最終獲得長度為8 mm，寬度為7.78 μm的線形聚焦光斑。結(jié)合高精度位移平臺（Newport XMS100-S）控制樣品的運動，且在激光加工過程中始終保持樣品的運動方向垂直于線形光斑長軸的方向。同時，本研究還通過添加一個輔助氣源對樣品持續(xù)吹氣及時排除激光燒蝕碎屑。在激光加工完成后，再分別使用酒精和異丙醇對加工樣品進(jìn)行超聲清洗10 min。最后通過掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss，Merlin）和原子力顯微鏡（AFM，Bruker，Dimension Edge）對激光加工的表面形貌進(jìn)行表征測量。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 二維褶皺LIPSS 的形成機(jī)制

如圖1（a）、（b）所示，當(dāng)激光以特定的脈沖能量和沉積數(shù)量輻照至薄膜材料表面時，可以在單次掃描過程中生成周期性二維納米結(jié)構(gòu)，也就是二維褶皺LIPSS。其實現(xiàn)原理可以簡單總結(jié)為垂直偏振方向的LIPSS 生成和平行偏振方向熱形變引起的材料褶皺生成，具體過程為：在激光輻照下，如圖1（c）所示，在垂直偏振方向的表面等離激元激發(fā)并進(jìn)一步與入射激光干涉，從而形成周期性能量沉積，導(dǎo)致材料的周期性燒蝕，形成LIPSS 結(jié)構(gòu)［14-15，22］；在平行偏振方向，如圖1（d）所示，激光連續(xù)輻照將引起熱累積，從而導(dǎo)致材料發(fā)生膨脹形變，同時，由于薄膜（GST）與基底（硅）材料的彈性模量和泊松比不同，導(dǎo)致薄膜材料在激光連續(xù)輻照下生成周期性褶皺［23］。上述兩者不同取向的光學(xué)和力學(xué)機(jī)制將使得薄膜在正交的兩個方向同步生成周期性結(jié)構(gòu)，從而在單次掃描輻照中實現(xiàn)二維周期性結(jié)構(gòu)的高效制備。

圖1 激光加工二維褶皺LIPSS 原理圖及加工結(jié)果Fig.1 Schematics and results of the fabrication of 2D wrinkled LIPSS

研究中激光垂直輻照至材料表面所生成的LIPSS 周期Λ在數(shù)值上等于激光激發(fā)的表面等離激元波長λSPPs（～410 nm），與前期工作研究一致［15，22］。同時，LIPSS 周期Λ還可通過調(diào)控入射光波長和角度實現(xiàn)進(jìn)一步調(diào)控［3］。如圖1（d）所示，對于褶皺的形成過程可分為兩步：1）激光輻照下薄膜材料被加熱，引起薄膜材料的熱膨脹形變，由于薄膜材料與基底材料的熱膨脹系數(shù)不一致，導(dǎo)致薄膜材料的上下界面的形變程度不同；2）在形變過程中當(dāng)材料所受應(yīng)力超過其屈服強(qiáng)度，薄膜材料將發(fā)生塑性形變，最終獲得周期性褶皺結(jié)構(gòu)。這個過程產(chǎn)生的褶皺周期λ計算公式為［24-25］

式中，ξ為修正系數(shù)（通常取1），h為薄膜厚度，v和E分別是材料的泊松比和楊氏模量，下標(biāo)s 和f 表示基底材料和薄膜材料對應(yīng)的力學(xué)參數(shù)，研究所使用材料力學(xué)參數(shù)如表1 所示。

表1 GST、硅和石英的材料力學(xué)參數(shù)Table 1 Mechanic parameters of GST， silicon and quartz

如圖2（a）所示，在1 mm/s 的掃描速度，100 kHz 的脈沖重復(fù)頻率和不同能量激光輻照下，硅基底上50 nm 厚的GST 薄膜形成的褶皺周期相對穩(wěn)定（～270 nm），與式（1）所計算結(jié)果（～204 nm）存在一定差距。這是使用超快激光加工所導(dǎo)致的：由于超快激光加工過程是一連串的脈沖光源對材料進(jìn)行輻照，引起材料的快速加熱和冷卻，從而使得激光誘導(dǎo)褶皺的形成過程相較于常規(guī)的加熱或施加外力的過程更快地發(fā)生。因此，對式（1）加以修正，即加入修正系數(shù)ξ，其數(shù)值為擬合實驗測量數(shù)據(jù)（選取周期穩(wěn)定區(qū)域，即圖中2（a）中脈沖能量在4.29～5.86 μJ 的數(shù)據(jù)）的周期和理論周期的比值（ξ≈1.35）。圖2（b）為不同厚度GST 薄膜在硅和石英基底上激光加工制備褶皺的周期統(tǒng)計圖，表明經(jīng)過修正的預(yù)測公式能較好地擬合實驗中測量的褶皺周期。同時，作為一種激光誘導(dǎo)熱效應(yīng)所生成的周期性結(jié)構(gòu)，激光誘導(dǎo)褶皺的周期λ不受入射光波長的影響，可通過調(diào)節(jié)薄膜材料的厚度h或基底材料種類實現(xiàn)進(jìn)一步調(diào)控，這也極大豐富了本研究提出的二維表面結(jié)構(gòu)加工方法的自由度。

圖2 激光誘導(dǎo)褶皺周期與加工能量、膜厚的關(guān)系Fig. 2 Relationship between laser-induced wrinkle period and pulse energies， as well as film thicknesses

2.2 二維褶皺LIPSS 的演化規(guī)律

如2.1 節(jié)所述，二維褶皺LIPSS 可在特定激光沉積能量和脈沖數(shù)量下產(chǎn)生，而進(jìn)一步調(diào)控激光加工的沉積能量和脈沖數(shù)量可以使得加工結(jié)果從過度燒蝕、周期性結(jié)構(gòu)生成到晶化改性的逐步演化（圖3）。其中，生成的周期性結(jié)構(gòu)包括單一的一維LIPSS 或一維褶皺結(jié)構(gòu)，以及兩者共存的二維褶皺LIPSS。

圖3 脈沖重復(fù)頻率為100 kHz，不同脈沖能量和掃描速度的飛秒激光加工中50 nm GST 薄膜（硅基底）形成表面結(jié)構(gòu)的演化坐標(biāo)Fig.3 Morphology evolution of wrinkled LIPSS on 50 nm GST thin film upon silicon through laser processing with its repetition rate of 100 kHz， different pulse energies and scanning speeds

如圖3 所示，相對于形成二維褶皺LIPSS 的加工工況，當(dāng)激光掃描速度減小時，生成LIPSS 和褶皺結(jié)構(gòu)等納米結(jié)構(gòu)所需的最低脈沖能量也對應(yīng)減小。其中，由于褶皺結(jié)構(gòu)的形成需要一定的能量沉積，而隨著掃描速度的減小，單位面積內(nèi)輻照的能量將隨之增加，因此，褶皺結(jié)構(gòu)產(chǎn)生所需的最小掃描速度（3 mm/s）小于LIPSS結(jié)構(gòu)所需的掃描速度（>10 mm/s）。同時，在圖3 中，二維褶皺LIPSS 和一維LIPSS 以及過度燒蝕表面的劃分邊界不是完全分明的，在劃分邊界處（激光脈沖能量在5.86～6.38 μJ）二維褶皺結(jié)構(gòu)中會摻雜部分的一維LIPSS 結(jié)果，但在遠(yuǎn)離該臨界條件的激光加工工況中，結(jié)構(gòu)類型是均一的（如圖2（a）中的SEM 插圖所示）。

上述的演化過程主要取決于激光激發(fā)表面等離激元和熱累積效應(yīng)的強(qiáng)度。如圖4 所示，當(dāng)掃描速度為1 mm/s，使用脈沖重復(fù)頻率為100 kHz 的激光進(jìn)行加工時，周期性結(jié)構(gòu)將隨著輻照激光能量的提升從褶皺結(jié)構(gòu)、二維褶皺LIPSS 到一維LIPSS 逐步演化。在相對較低脈沖能量（4.02～5.07 μJ）下，表面等離激元的激發(fā)強(qiáng)度不足以引起材料燒蝕，而激光誘導(dǎo)熱效應(yīng)占主導(dǎo)地位，材料表面形成平行偏振方向的周期性褶皺，且隨著激光掃描的持續(xù)進(jìn)行，褶皺結(jié)構(gòu)將進(jìn)一步演化，最終材料形變所產(chǎn)生的褶皺深度約為30 nm。隨著激光能量的增加（5.33～6.12 μJ），表面等離激元的激發(fā)強(qiáng)度與熱累積效應(yīng)誘導(dǎo)形成褶皺所需強(qiáng)度相當(dāng)，在單次掃描過程中能同時形成LIPSS 和褶皺結(jié)構(gòu)。并由于生成機(jī)制的不同，LIPSS 的均勻性略優(yōu)于褶皺結(jié)構(gòu)的均勻性，而LIPSS 周期和深度（～410 nm，～65 nm）略大于褶皺（～288 nm，～34 nm）。當(dāng)輻照激光能量相對較高（6.33～6.64 μJ）時，表面等離激元的激發(fā)強(qiáng)度足夠，將引起材料的周期性燒蝕。而此時激光的熱效應(yīng)主要表現(xiàn)為誘導(dǎo)材料晶化和Marangoni 效應(yīng)，即在激光加工過程中，由于熱效應(yīng)導(dǎo)致GST 材料發(fā)生相變并結(jié)晶生成納米晶粒，且燒蝕過程引起的Rayleigh–Plateau 不穩(wěn)定將使得一維LIPSS 在生成的過程中產(chǎn)生不穩(wěn)定的無規(guī)律擾動，從而形成波紋狀的光柵結(jié)構(gòu)。同時，這一系列過程還將導(dǎo)致所生成一維LIPSS 表面的不規(guī)則起伏（如圖4 中一維LIPSS 的AFM 圖所示）［22］。同時，在上述不同工況下的加工過程中，由于薄膜與基底的黏附良好，明顯的薄膜結(jié)構(gòu)與基底剝離的現(xiàn)象（如圖4 中截面輪廓的SEM 圖所示）并未發(fā)生。

圖4 在掃描速度為0.1 mm/s，不同激光能量下50 nm GST 薄膜（硅基底）形成的周期性結(jié)構(gòu)的示意圖和SEM 圖，以及形成結(jié)構(gòu)和其截面輪廓的SEM、二維傅里葉變換和AFM 圖像Fig.4 Schematics， SEM， cross-section profile， 2D Fourier transformation， and AFM images of wrinkled LIPSS on 50 nm GST thin film upon silicon under scanning speed of 0.1 mm/s and different pulse energies

2.3 二維褶皺LIPSS 的偏振依賴性

二維褶皺LIPSS 的取向還可以通過調(diào)控入射光偏振角度實現(xiàn)進(jìn)一步的調(diào)控。如圖5 中的示意插圖所示，本研究中定義偏振與結(jié)構(gòu)的角度為其取向與線形光源長軸的夾角。根據(jù)圖5 的測量統(tǒng)計結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)LIPSS 和褶皺在不同偏振角度下都幾乎保持垂直。由插圖中的二維傅里葉變換圖像可以明顯發(fā)現(xiàn)LIPSS的均勻性優(yōu)于褶皺的結(jié)構(gòu)均勻性；同時，這兩種周期性結(jié)構(gòu)的均勻性還與偏振角度θ相關(guān)，LIPSS 在偏振角度與光源長軸平行（θ=0°）時比偏振垂直（θ～±90°）情況更均勻，而褶皺的均勻性變化趨勢則相反。而這可能與表面等離激元波在不同偏振下的激發(fā)強(qiáng)度相關(guān)，在LIPSS 生成過程中涉及平行和垂直于LIPSS 的兩個方向的光場增強(qiáng)（即光柵耦合效應(yīng)和尖端光場增強(qiáng)效應(yīng)）［14］：前者在偏振角度與光源長軸平行（θ=0°）時，使得LIPSS 沿著掃描方向生長，而后者則在偏振角度與光源長軸垂直時（θ=90°）起主導(dǎo)作用。然而利用線光源進(jìn)行加工時，偏振平行（θ=0°）加工方式生產(chǎn)LIPSS 的均勻性通常會略微差于后者［4］。同時，在偏振垂直（θ=90°）的加工方式中，尖端光場增強(qiáng)效應(yīng)的燒蝕占主導(dǎo)地位，這導(dǎo)致形成的褶皺結(jié)構(gòu)較為不明顯。此外，隨著偏振角度θ的增大（?90°≤θ≤90°），兩種結(jié)構(gòu)的取向角度均呈現(xiàn)增加趨勢；值得注意的是，在?45°≤θ≤45°的范圍內(nèi)，LIPSS 的取向幾乎不隨θ的增大而變化，這可能與LIPSS 生長過程中的尖端光場增強(qiáng)效應(yīng)相關(guān)［14］。因此，二維褶皺LIPSS 的形成存在一定的偏振敏感性，但其仍可以通過調(diào)制激光加工過程中的偏振角度進(jìn)一步調(diào)控所制備二維結(jié)構(gòu)取向。

圖5 不同偏振角度θ 下50 nm GST 薄膜（硅基底）上制備二維褶皺LIPSS 的褶皺角度θW和LIPSS 角度θLIPSS的變化趨勢Fig.5 Change curves of the angles of wrinkle angles θW and LIPSS θLIPSS versus polarization angle θ on 50 nm GST thin film upon silicon

3 結(jié)論

本研究提出了一種基于激光誘導(dǎo)周期性表面結(jié)構(gòu)（LIPSS）的新型二維納米圖案化的高效激光加工方法，該方法能夠在單步激光加工中實現(xiàn)方向、周期可控的均勻二維納米結(jié)構(gòu)的大面積制備。通過利用激光誘導(dǎo)的熱效應(yīng)和表面等離激元波的干涉，可以在激光照射過程中同時生成方向正交的褶皺和LIPSS 兩種周期性圖案。此外，這兩種結(jié)構(gòu)的周期可以通過調(diào)整加工材料的膜厚（或基底材料）以及激光的波長（或入射角度）來分別實現(xiàn)進(jìn)一步調(diào)控，而它們的方向可以通過激光偏振角度進(jìn)行調(diào)節(jié)。該激光圖案化方法無需掩膜、低成本，僅需通過簡單的激光照射便能實現(xiàn)薄膜材料表面的大面積二維圖案化，可為激光誘導(dǎo)表面結(jié)構(gòu)的研究提供一種新思路。