掃描方向?qū)饘俸凸鑿?fù)合薄膜表面激光誘導(dǎo)自組織加工質(zhì)量的影響（特邀）

石理平，耿嬌，仇旻

（1 西安電子科技大學(xué)杭州研究院 先進光電成像與器件實驗室， 杭州 311231）

（2 西湖大學(xué) 工學(xué)院 浙江省3D 微納加工和表征研究重點實驗室， 杭州 310024）

（3 浙江西湖高等研究院 前沿技術(shù)研究所， 杭州 310024）

0 引言

激光誘導(dǎo)周期表面結(jié)構(gòu)（Laser-Induced Periodic Surface Structures，LIPSS）是激光照射在固體表面形成的一種周期性微納結(jié)構(gòu)［1-2］，它的形成和應(yīng)用是一個跨學(xué)科的研究領(lǐng)域，需要涉及到材料科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、工程學(xué)等多個學(xué)科的知識，因此促進了這些學(xué)科之間的交叉與融合［3-5］。LIPSS 作為一種新型的激光表面微納加工技術(shù)［6-8］，可以在不使用昂貴設(shè)備和化學(xué)試劑的情況下，實現(xiàn)大面積、均勻、有序的一維和兩維納米結(jié)構(gòu)制備，對于推動材料科學(xué)和微納技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

提高大面積LIPSS 的質(zhì)量是當(dāng)前該領(lǐng)域一個重要的研究方向［9-21］——盡管LIPSS 具有加工速度快、魯棒性高等獨特優(yōu)勢，但在實際應(yīng)用中，其加工質(zhì)量還存在一些問題，需要采取一些措施來優(yōu)化制備條件。例如，可以通過調(diào)整激光參數(shù)、優(yōu)化掃描策略、改善材料表面處理等手段來控制LIPSS 的形態(tài)和質(zhì)量。

近年來，人們發(fā)現(xiàn)了掃描方向?qū)Υ蟪叽鏛IPSS 質(zhì)量的影響，其中比較有代表性的是De La CRUZ A R 等報道了利用高重復(fù)頻率的飛秒激光燒蝕金屬鉻（Cr）材料，并通過“之”字形掃描得到高質(zhì)量、大面積周期性結(jié)構(gòu)的實驗結(jié)果［22］。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)激光掃描方向垂直于激光偏振時（即垂直于表面等離激元傳輸方向），得到的周期性納米結(jié)構(gòu)質(zhì)量明顯優(yōu)于當(dāng)激光掃描方向平行于激光偏振方向（即平行于表面等離激元傳輸方向）時得到的。其原因是對于前者而言，已形成的周期性結(jié)構(gòu)激發(fā)的長程表面等離激元對于后續(xù)的結(jié)構(gòu)形成具有遠(yuǎn)場引導(dǎo)作用。

類似地，?KTEM B 等利用飛秒激光誘導(dǎo)金屬鈦（Ti）、鎢（W）形成氧化LIPSS［13］，DOSTOVALOV A 等在硅膜上研究氧化LIPSS 時也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律［14］。氧化LIPSS 是由散射波與入射光干涉導(dǎo)致的，其周期性結(jié)構(gòu)取向平行于激光偏振方向。因此，在這種情況下，當(dāng)激光掃描方向平行于激光偏振時（即垂直于散射波傳輸方向），更容易得到均勻有序的周期性納米結(jié)構(gòu)。

從上述兩個例子可以看出，當(dāng)LIPSS 由遠(yuǎn)場干涉主導(dǎo)時，掃描方向需與表面電磁波的傳播方向垂直。然而，除了遠(yuǎn)場干涉，近場效應(yīng)也可能影響LIPSS 的加工質(zhì)量。南方科技大學(xué)的HUANG J 等最近對LIPSS不均勻性的電磁起源進行了深入研究［23-24］，他們發(fā)現(xiàn)了半周期不匹配光近場增強（h-MOE）效應(yīng)導(dǎo)致的條紋扭曲。h-MOE 效應(yīng)源自于位于每兩個相鄰波紋之間的近場增強與現(xiàn)有波紋之間存在半周期的不匹配。

本文基于金屬/硅復(fù)合薄膜體系進一步研究了近場效應(yīng)對LIPSS 均勻性的影響。將高折射率的硅覆蓋在金屬表面可有效降低等離激元的傳輸距離，從而有利于分析近場效應(yīng)的作用。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)激光掃描方向垂直于表面電磁波傳播方向時，LIPSS 結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不規(guī)則、不連續(xù)、整體歪歪扭扭的現(xiàn)象；而當(dāng)激光掃描方向平行于表面電磁波傳播方向時，局部LIPSS 質(zhì)量較高，但在連續(xù)掃描時，其拼接質(zhì)量較差。更重要的是，進一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)掃描方向和偏振方向呈一定夾角時，LIPSS 呈現(xiàn)出長程有序、無拼接問題的高質(zhì)量一維納米光柵結(jié)構(gòu)。

1 實驗與設(shè)備

研究采用實驗方案如圖1 所示。使用一個重復(fù)頻率為5 kHz 的二極管泵浦超快光纖放大系統(tǒng)（Amplitude），其中心波長為1 030 nm，脈沖寬度為130 fs。激光束經(jīng)由一個雙色鏡耦合到一臺光學(xué)顯微鏡中。低倍率物鏡（數(shù)值孔徑NA=0.15）用于將飛秒激光聚焦到安裝在3D 移動平臺上的樣品上，而長工作距離物鏡（NA=0.85）則方便隨時觀察激光誘導(dǎo)的表面納米結(jié)構(gòu)。研究中，選用由100 nm 厚金屬和50 nm 厚非晶硅組成的復(fù)合薄膜作為樣品。該復(fù)合薄膜是通過磁控濺射系統(tǒng)（ULVAC CS200Z）在室溫下沉積在玻璃基板上的。金屬薄膜是在功率為100 W，壓力為0.3 Pa，氬氣流量為150 sccm 的條件下通過直流濺射沉積的，而硅薄膜則是在功率為300 W，壓力為0.3 Pa，氬氣流量為70 sccm 的條件下通過射頻濺射沉積在金屬薄膜上的。薄膜材料的厚度和介電常數(shù)分別由輪廓儀和橢偏儀測量得到。

圖1 在金屬/硅復(fù)合薄膜表面利用單束飛秒激光在硅膜上誘導(dǎo)產(chǎn)生氧化LIPSS 的原理示意圖，位移臺掃描方向和激光偏振方向的夾角為θ，激光偏振方向通過半波片調(diào)節(jié)Fig. 1 Scheme of oxidative LIPSS formation on metal/Si hybrid films by femtosecond laser irradiation. The crossing angle between the scanning direction and laser polarization direction is defined as θ， the incident laser polarization is controlled by a half-wave plate

焦點處激光的能量密度僅約10 mJ/cm2，遠(yuǎn)低于硅材料的多脈沖燒蝕閾值（～200 mJ/cm2）［25］。因此，獲得的LIPSS 是基于激光誘導(dǎo)氧化反應(yīng)而非當(dāng)前廣泛研究的燒蝕效應(yīng)形成的。需要指出的是，氧化LIPSS 是近年來才引起人們關(guān)注的一種新型的自組織現(xiàn)象［13］，它可以有效地提高加工質(zhì)量。其原因是多方面的：首先，氧化過程使用的能量非常低，導(dǎo)致產(chǎn)生的熱量殘余遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于燒蝕效應(yīng)；其次，氧化反應(yīng)是把氧分子注入到材料中形成堆積的氧化物納米顆粒，不會有大量的燒蝕碎屑噴出——這同時解決了燒蝕LIPSS 廣泛存在的熱量殘余和燒蝕碎屑等問題。此外，氧化LIPSS 過程中存在一個非線性反饋效應(yīng)：表面波的強度隨氧化物納米顆粒的直徑增大而增強［13，21］。但在以往的研究中，人們主要是在Ti、Cr、W、Si 等金屬或半導(dǎo)體單層薄膜上加工氧化LIPSS。本文使用金屬加半導(dǎo)體復(fù)合薄膜具有以下幾方面的優(yōu)點：首先，金屬和半導(dǎo)體組成一個共振吸收器，將能量束縛在硅膜中，從而有效提高能量利用效率；其次，相對于單層硅膜表面的短程電磁波，低損耗的金屬膜能支持長程表面等離激元的傳輸，因此可有效增加作用的脈沖數(shù)從而提高加工速度。

2 實驗結(jié)果與分析

圖2 給出了三種不同掃描方向下，樣品沿x方向掃描得到的硅膜表面一維LIPSS 結(jié)果，其中下層金屬材料為鉑（Pt）。樣品掃描速度為v=5 μm/s，激光重復(fù)頻率為5 kHz，焦點處能量密度約為10 mJ/cm2。當(dāng)掃描方向垂直于激光偏振方向時，如圖2（a），θ=90°，即沿著LIPSS 取向方向掃描，得到的周期性納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)扭曲、不連續(xù)等問題。然而，當(dāng)掃描方向與LIPSS 取向有一定夾角時（θ<90°），發(fā)現(xiàn)激光誘導(dǎo)的周期性納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出更規(guī)則的形貌，如圖2（b）、（c）所示。需要指出的是，這里僅展示了金屬材料為Pt，θ=50°和θ=0°（掃描方向垂直于LIPSS 取向）兩種情況，但在銀（Ag）、金（Au）等其他金屬和其他夾角下該結(jié)論也成立。在前期的工作中，已經(jīng)證實該復(fù)合薄膜體系在10 mJ/cm2能量密度下得到的是氧化LIPSS［25］，因此在本文中不再贅述。

圖2 激光偏振方向和掃描方向的夾角不同時，樣品沿x 方向一維掃描（紅色箭頭）得到的周期性納米結(jié)構(gòu)光鏡圖（V：樣品掃描方向；E0：激光偏振方向）Fig. 2 Optical microscope images of one-dimensional LIPSS obtained by different crossing angles between scanning direction and laser polarization， the scanning direction is along x-axis （V：sample scanning direction； E0：laser polarization direction）

從圖2 中可以得出，掃描方向垂直于激光偏振得到的納米結(jié)構(gòu)有序性較差。為了深入理解該現(xiàn)象背后的原因，進一步使用數(shù)值方法（Lumerical FDTD solutions）對硅膜表面的電場分布進行分析，結(jié)果如圖3 所示。在該仿真中，在硅膜中嵌入一根二氧化硅納米棒作為散射源，它在激光掃描過程中作為種子結(jié)構(gòu)以誘導(dǎo)逐漸生成周期性結(jié)構(gòu)。為了更契合實驗結(jié)果，仿真中氧化硅納米棒的寬度和高度分別是400 nm 和100 nm（一半嵌入硅中，一半暴露在空氣中）。更多關(guān)于數(shù)值仿真參數(shù)請參考文獻［25］。

圖3 基于FDTD 方法數(shù)值模擬在Pt/Si 復(fù)合薄膜中嵌入二氧化硅納米棒后的硅膜表面電場分布Fig. 3 FDTD-based numerical simulation of electric field distribution at Si-air interface when embedding a silica nanostripe into Pt/Si hybrid film

從圖3（a）中可以看出，在納米棒上下兩端（垂直于電場方向）存在較大的近場增強，而在納米棒左右兩側(cè)則具有周期性的遠(yuǎn)場干涉條紋。因此，當(dāng)掃描方向沿著納米棒取向時（y軸），納米結(jié)構(gòu)的生成將在很大程度上受納米棒尖端的近場增強影響。如上所述，實驗中的氧化LIPSS 是由大小不一的氧化物納米顆粒堆積而成的，因此隨掃描過程形成的納米棒很容易受尖端處納米顆粒隨機分布的影響，從而導(dǎo)致最終獲得的LIPSS 產(chǎn)生扭曲、分叉、不連續(xù)等現(xiàn)象，如圖2（a）所示。相反地，當(dāng)掃描方向垂直于納米棒取向（x軸，圖3（a））或存在一定夾角時（圖3（b）），LIPSS 的形成更多地受納米棒導(dǎo)致的遠(yuǎn)場干涉影響。因此在這種情況下，產(chǎn)生的LIPSS具有更規(guī)則的形貌，如圖2（b）、（c）所示。

進一步研究不同掃描模式對于多次掃描形成LIPSS 的影響，如圖4 所示。實驗中采取的是“之”字形掃描模式，如圖4（a），紅色虛線圓圈和實線圓圈分別表示激光光斑的初始位置和最終位置。當(dāng)掃描方向沿著LIPSS 取向時，納米結(jié)構(gòu)仍然呈現(xiàn)扭曲和不連續(xù)等問題。值得注意的是，當(dāng)掃描方向垂直于LIPSS取向時，雖然單次掃描得到的結(jié)構(gòu)較為整齊，如圖2（c），但在兩次掃描的情況下，上下兩行光斑拼接處，如圖4（b）中黑色方框區(qū)域，存在拼接扭曲的問題。然而，當(dāng)掃描方向與LIPSS 取向存在一定夾角時，光斑拼接處的扭曲問題得到了很好的解決，如圖4（c）所示。為了進一步理解該現(xiàn)象背后的機理，重新回顧圖3 中的數(shù)值仿真結(jié)果。從圖3（b）中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)掃描光斑照射至傾斜的納米棒時，納米棒激發(fā)的表面等離激元會傳輸?shù)缴形葱纬蒐IPSS 的區(qū)域（光斑的下半部分）。這意味著入射激光和表面等離激元的遠(yuǎn)場干涉會影響后續(xù)的LIPSS 形成過程。相反地，當(dāng)掃描方向垂直于納米棒取向時，表面等離激元只能局限在已形成LIPSS 的區(qū)域，對后續(xù)LIPSS 的形成難以產(chǎn)生引導(dǎo)效果，導(dǎo)致光斑上下拼接處由于存在近場耦合而形成扭曲的LIPSS 形貌。

圖4 激光偏振方向和掃描方向的夾角不同時，樣品沿“之”字形掃描（黑色箭頭）得到的周期性納米結(jié)構(gòu)光鏡圖（虛線和實線紅色圓圈分別表示光斑初始位置和最終位置，上下兩行掃描光斑之間的距離為10 μm，黑色方框指示兩次掃描的拼接處）Fig. 4 Optical microscopy images of periodic nanostructures obtained by zigzag scanning （black arrows） in three different crossing angles between scanning direction and laser polarization （The dotted the solid red circles represent the initial and final position of the laser spot， respectively. The distance between the upper and lower scanning spots is 10 μm. The black box indicates splicing area between the adjacent two scans）

3 結(jié)論

本文利用LIPSS 原理，在金屬半導(dǎo)體兩層復(fù)合薄膜表面，通過單束飛秒激光加工一維周期性納米結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，納米結(jié)構(gòu)的質(zhì)量與激光掃描方向密切相關(guān)。這是因為自組織過程不僅受到表面電磁波遠(yuǎn)場干涉的影響，還受到近場增強的影響。因此，最佳的掃描策略不是一般認(rèn)為的掃描方向垂直于激光偏振方向或平行于偏振方向，而是需要在掃描方向和偏振方向之間選擇一個合適的夾角。這不僅可以解決周期性結(jié)構(gòu)經(jīng)常出現(xiàn)的分叉、不連續(xù)等問題，還能有效解決光斑拼接處的扭曲等問題。這項研究可為進一步提高LIPSS 加工質(zhì)量提供新的思路。另一方面，金屬薄膜上的周期性電介質(zhì)/半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)在納米光子學(xué)中具有非常廣泛的應(yīng)用，例如：折射率傳感［11］、非線性增強［26］、光電探測［27］、結(jié)構(gòu)色等［28-29］，本文研究有望為上述應(yīng)用提供一種低成本的加工手段。