鳥糞石結(jié)晶法回收污水中氮磷的研究進(jìn)展

＊姚晨澈 何勇 劉鶴 周玉蓉 王棟梁 李紅艷,2*

（1.長春工程學(xué)院 吉林 130012 2.吉林省城市污水處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 吉林 130012）

引言

隨著城市化進(jìn)程的持續(xù)推進(jìn)，有關(guān)污水處理問題已成為全球環(huán)境保護(hù)的重要課題之一。氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)的過度排放已引起了社會的廣泛關(guān)注。大量的氮、磷排放會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，引起水質(zhì)污染，并進(jìn)一步危害生態(tài)環(huán)境及人類健康。磷來源于一種應(yīng)用極其廣泛且難以替代的礦產(chǎn)資源，隨著近年來的不合理開發(fā)利用，正面臨著嚴(yán)重的短缺危機(jī)[1]。磷礦資源的短缺性和分布不均會誘發(fā)人類與地球生存的不可持續(xù)性[2]。因此，如何高效地去除并進(jìn)一步回收污水中的氮、磷資源已成為當(dāng)前環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。

鳥糞石結(jié)晶法是一種能同時(shí)去除并回收污水中氮磷的有效方法[3]。其原理是在酸堿度適宜的情況下向污水中投加鎂源，使水中正磷酸鹽和氨氮與鎂結(jié)合產(chǎn)生結(jié)晶體，即磷酸銨鎂析出。磷酸銨鎂（俗稱鳥糞石）的分子式為MgNH4PO4·6H2O（MAP），它是一種緩釋化肥，有很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。近年來，鳥糞石結(jié)晶法在脫氮除磷領(lǐng)域得到了較為廣泛的關(guān)注，并取得了一定的研究成果[4-7]。

1.鳥糞石結(jié)晶法特點(diǎn)和結(jié)晶原理

（1）鳥糞石結(jié)晶法特點(diǎn)。鳥糞石結(jié)晶法是一種相對較新的污水處理技術(shù)，與傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)相比，具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：

①高效性：鳥糞石結(jié)晶法能夠高效地去除污水中的氮磷，具有較高的去除率，去除率可達(dá)到90%以上[8-9]。②穩(wěn)定性：鳥糞石結(jié)晶法在不同溫度和pH值等條件下，均能保持穩(wěn)定的去除效果，具有較強(qiáng)的適應(yīng)性。③節(jié)能環(huán)保：鳥糞石結(jié)晶法不需要額外的能源，且對環(huán)境無污染。④操作簡單：鳥糞石結(jié)晶法操作簡單，易于管理和維護(hù)。⑤產(chǎn)物可利用：生成的鳥糞石具有很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

盡管鳥糞石結(jié)晶法具有以上優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些問題，例如成本較高、產(chǎn)物處理難度大等。因此，未來需要繼續(xù)探索改進(jìn)鳥糞石結(jié)晶法的工藝，使其在實(shí)際應(yīng)用中更具可行性和經(jīng)濟(jì)效益[10]。

（2）鳥糞石結(jié)晶原理。鳥糞石結(jié)晶原理基于鳥糞石特殊的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)晶形成機(jī)制。鳥糞石是一種具有良好吸附性和結(jié)晶能力的礦物質(zhì)，其中氮、磷、鎂的摩爾質(zhì)量比為1:1:1。鳥糞石為難溶于水的白色斜方形晶體，常溫下的溶度積為2.51×10-13。對于含有銨鹽（）和磷酸鹽（）的污水投加鎂鹽（Mg2+），當(dāng)三組分離子的活度積大于鳥糞石的溶度積時(shí)，鳥糞石便會結(jié)晶析出[11]。

鳥糞石結(jié)晶過程分為晶核形成和晶體成長兩階段。首先，構(gòu)晶離子在過飽和溶液中形成晶核，接著進(jìn)一步成長為按一定晶格排列的晶形沉淀。晶核形成階段由各種離子形成晶胚，具體時(shí)間長短依據(jù)反應(yīng)動力學(xué)條件而定。在晶體成長階段，沉淀組分離子結(jié)合到晶胚上，隨著晶體逐漸變大，最終達(dá)到平衡狀態(tài)。通過向污水中投加鎂源可以吸附污水中的磷、銨等離子體，形成鳥糞石顆粒和污水中營養(yǎng)物質(zhì)的復(fù)合物。復(fù)合物經(jīng)沉淀，使?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)從水中去除。

在實(shí)際應(yīng)用中，對于含氮磷的污水，需要人為外加鎂鹽來控制污水中三種結(jié)構(gòu)晶離子的摩爾質(zhì)量比，使其達(dá)到過飽和狀態(tài)，后續(xù)經(jīng)過固液分離等過程，可實(shí)現(xiàn)污水中氮磷的去除，同時(shí)回收鳥糞石。鳥糞石結(jié)晶過程沉淀時(shí)會產(chǎn)生下述三個(gè)主要反應(yīng)[3]。

實(shí)際反應(yīng)中也存在如下副反應(yīng)[12]：

當(dāng)溶液中Mg2+、、離子溶度積大于鳥糞石的溶度積，并保持溶液處于過飽和狀態(tài)時(shí)，就會自發(fā)生成鳥糞石沉淀析出，實(shí)現(xiàn)、同時(shí)去除[13]。

2.鳥糞石結(jié)晶的主要影響因素

鳥糞石結(jié)晶過程涉及諸多理論知識，如反應(yīng)熱力學(xué)、固液相傳遞和反應(yīng)動力學(xué)等。在結(jié)晶過程中，其反應(yīng)程度和速率等均受到多種因素的影響，包括pH、溫度、過飽和度、溶液湍流強(qiáng)度和其他離子等。

（1）pH。pH對于鳥糞石的結(jié)晶效果起著重要的影響。通常情況下，污水的pH值需要調(diào)整到適合值才能夠使鳥糞石晶體的析出效果最大化，主要原因是pH對溶液溶解度的影響。很多研究學(xué)者用鳥糞石法對污水進(jìn)行了處理研究，由于實(shí)際污水性質(zhì)不同，得到的最佳pH值有一定差別，但通常范圍都在8.0～10.0之間[6]。倪曉棠等人[14]研究指出，鳥糞石結(jié)晶過程對于pH要求較高，通常需要加入一定量的堿，如Ca(OH)2、NaOH等提升pH。根據(jù)模型預(yù)測，反應(yīng)平衡時(shí)pH在7.5～10.0范圍內(nèi)，會催生大量鳥糞石形成。實(shí)際上，污泥濃縮液中有大量緩沖物質(zhì)，所以要加入一定量的堿液調(diào)節(jié)，但這樣可能會增加污水處理成本[15]。

pH值對于晶體品質(zhì)影響較大，結(jié)合相關(guān)研究，pH值從8升高到11，鳥糞石晶體的粒徑下降至原來的1/5。含有廢水中加入以及Mg2+后，可能生成Mg(OH)2、Mg3(PO4)2以及MgNH4PO4等沉淀，最佳pH值分別為10.5、8.0以及5.5。如果溶液pH值較高，鳥糞石晶體會逐漸分解，從MgNH4PO4朝著Mg3(PO4)2方向轉(zhuǎn)變。

對沼液的處理，由于其中含有大量的CO2物質(zhì)，曝氣吹脫CO2可以令pH值達(dá)到鳥糞石反應(yīng)條件。利用流化床反應(yīng)器對豬場廢水處理，pH值從7.9升高到8.3以上，去磷率達(dá)到了80%以上[16]。另外，pH變化也會導(dǎo)致鳥糞石晶體電位發(fā)生改變，晶體自聚性能受到一定影響，pH值為10.5時(shí)，會生成Mg3(PO4)2·22H2O物質(zhì)[17]。

（2）溫度。溫度也是影響鳥糞石結(jié)晶反應(yīng)的重要因素之一。一些研究表明，較高的溫度可以加快結(jié)晶反應(yīng)速率，增加晶體生長的速度和大小，促進(jìn)晶體的形成[18]。但也有研究指出，過高的溫度會導(dǎo)致反應(yīng)過程過于劇烈，形成的晶體顆粒過小，從而影響鳥糞石結(jié)晶效果。根據(jù)相關(guān)研究，鳥糞石結(jié)晶過程的反應(yīng)溫度從10℃升高到50℃，鳥糞石溶解度則會從0.3×10-14降到3.73×10-14[19]。還有研究表明，鳥糞石晶體在25℃環(huán)境下會變成棱形、矩形，而在35℃時(shí)則變成厚方形。另外，溫度對溶液相對擴(kuò)散速率、離子晶體表面一體化速率影響較大，因此鳥糞石結(jié)晶反應(yīng)最佳溫度應(yīng)該控制在25～35℃范圍內(nèi)。

（3）過飽和度。溶液過飽和度如公式（8）。

式中，α表示溶液的離子活度；KSO為鳥糞石溶解度；Ω為飽和系數(shù)。只有當(dāng)Ω＞1時(shí)，溶液為過飽和狀態(tài)，鳥糞石才會產(chǎn)生沉淀析出。所以，溶液的過飽和度對鳥糞石結(jié)晶成核和生長速率影響較大。根據(jù)相關(guān)研究，Ω從1升高到5，鳥糞石結(jié)晶成核所需時(shí)間將從2500s降低到300s以下，生長速率為4.5×10-6mol/min。

（4）溶液湍流強(qiáng)度。溶液湍流強(qiáng)度也影響著鳥糞石的結(jié)晶過程。有研究表明，增加攪拌速度和湍流程度可以促進(jìn)氮、磷物質(zhì)的混合和擴(kuò)散，促進(jìn)反應(yīng)并增加晶體生長的速度和大小，同時(shí)也可以避免晶體的過度聚集和沉積，進(jìn)而提高鳥糞石的結(jié)晶效率。但是，湍流程度過高也會導(dǎo)致溶液中的細(xì)小顆粒聚集成為較大的團(tuán)塊，影響晶體的形成和生長。因此，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)不同的污水水質(zhì)和處理量來調(diào)整攪拌速度和湍流程度，以達(dá)到最佳的結(jié)晶效果。

（5）其他離子。除了上述因素以外，其他離子的存在也會影響鳥糞石結(jié)晶法的去除效率。研究表明，一些金屬陽離子如鋁、鐵等，可以與磷酸鹽形成難溶的沉淀物。這些沉淀物可能與鳥糞石結(jié)晶物競爭結(jié)晶生長的營養(yǎng)物質(zhì)，從而影響鳥糞石結(jié)晶的生成和生長，降低去除污水中磷酸鹽的效率。另外，有些陰離子也會對鳥糞石結(jié)晶法產(chǎn)生影響，如碳酸根、硫酸根等，它們可能與鳥糞石結(jié)晶物競爭結(jié)晶營養(yǎng)物質(zhì)，降低鳥糞石結(jié)晶的生成速度和產(chǎn)量，進(jìn)而影響氮磷的去除效率。因此，在鳥糞石結(jié)晶法的實(shí)際應(yīng)用中，需要對污水中的其他雜質(zhì)離子進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚砘蛉コ?，以提高鳥糞石結(jié)晶法的去除效率和穩(wěn)定性。

3.鳥糞石結(jié)晶反應(yīng)器研究

鳥糞石結(jié)晶反應(yīng)器是鳥糞石結(jié)晶法的主要裝置，反應(yīng)器的類型和操作模式直接影響氮、磷的回收效率與產(chǎn)物質(zhì)量。反應(yīng)器可通過晶體的結(jié)晶特性及水力特性等進(jìn)行設(shè)計(jì)。當(dāng)前研究和應(yīng)用較為廣泛的反應(yīng)器，依據(jù)水力特性可大致分為機(jī)械攪拌式反應(yīng)器及流化床式反應(yīng)器。

(1)機(jī)械攪拌式反應(yīng)器

機(jī)械攪拌反應(yīng)器的結(jié)晶過程相對比較簡單，可以有效地回收污水中的氮磷。根據(jù)運(yùn)行方式不同，機(jī)械攪拌反應(yīng)器可進(jìn)一步劃分為連續(xù)式攪拌反應(yīng)器和間歇式攪拌反應(yīng)器。機(jī)械攪拌式反應(yīng)器的混合強(qiáng)度較高，晶體的生長速度比流化床反應(yīng)器的更快。但機(jī)械攪拌反應(yīng)器也有其自身缺點(diǎn)，如該類型反應(yīng)器通常需要較長的反應(yīng)時(shí)間；需保持較高的反應(yīng)溫度和較低的pH值；可破壞已有的晶體，并形成細(xì)小晶體，使產(chǎn)物的尺寸變小，進(jìn)而降低了氮磷的回收效率。

(2)流化床反應(yīng)器

流化床反應(yīng)器可分為氣體攪動流化床和液體攪動流化床。反應(yīng)器通過液體或氣體使其內(nèi)鳥糞石晶體保持懸浮狀態(tài)，并隨氣流一起流動，形成流化床結(jié)晶。該類型反應(yīng)器，還可根據(jù)需要選擇是否添加晶種，實(shí)現(xiàn)氮磷的回收。采用流化床反應(yīng)器回收污水中氮磷，可獲得鳥糞石純度較高的大顆粒產(chǎn)物。此方法無需額外的機(jī)械設(shè)備，只需簡單的液體或氣體供給和控制即可實(shí)現(xiàn)晶體的懸浮和流動。

4.結(jié)論

總體來說，鳥糞石結(jié)晶法在污水脫氮除磷領(lǐng)域效果顯著，去除效果可達(dá)到90%以上，而且可以實(shí)現(xiàn)氮磷資源回收。由于該方法在國內(nèi)起步較晚，目前仍存在許多挑戰(zhàn)和需要解決的問題，例如，如何降低成本、解決產(chǎn)物處理難度大、提高去除效率等還有待進(jìn)一步深入研究。