激光熔覆工藝對(duì)高熵合金組織與性能影響

王永東，宮書林，湯明日，宋閩

(1.黑龍江科技大學(xué),哈爾濱,150022；2.大連船舶重工集團(tuán)有限公司,大連,116103)

0 序言

高熵合金是由5 種及5 種以上(不超過(guò)13 種)元素，按照原子比合金化形成的一種多主元合金，由清華大學(xué)的Yeh 教授[1]和英國(guó)的Cantor 教授[2]共同提出.研究發(fā)現(xiàn)，高熵合金具有以下特點(diǎn)：在熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)上的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變嚴(yán)重，同時(shí)性能上又存在 “雞尾酒效應(yīng)”[3-5].高熵合金的組成和制造工藝的合理選擇，使其具有較好的組織結(jié)構(gòu)，較高的硬度、強(qiáng)度、耐高溫軟化性、耐磨性和耐腐蝕性等優(yōu)良特性.目前，高熵合金的制備多為真空冶煉，但由于其成本高，在工業(yè)化生產(chǎn)中不能得到很好的應(yīng)用，因此與塊狀的高熵合金相比，通過(guò)制備高熵合金涂層，既能達(dá)到預(yù)期的性能，又能節(jié)約成本.

與傳統(tǒng)的表面處理和強(qiáng)化技術(shù)相比，激光熔覆操作簡(jiǎn)單，涂層的結(jié)合強(qiáng)度更高[6].激光熔覆技術(shù)具有以下特點(diǎn)：迅速加熱熔化母材以及快速冷卻，這樣有利于涂層性能的提高[7].改變?nèi)鄹驳墓に噮?shù)可以改變涂層中能量、質(zhì)量和動(dòng)量的相互傳遞，涂層中晶粒的形成和長(zhǎng)大也會(huì)隨之改變，通過(guò)對(duì)其表面形貌與性能的綜合分析，優(yōu)化涂層材料的選擇，進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，從而使高熵合金在工業(yè)裝備中的應(yīng)用得到了進(jìn)一步的改善.宋鵬芳等人[8]通過(guò)探索激光能量密度對(duì)CrFeCoNiNb 熔覆層組織和性能的影響，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)提高能量密度可以使其衍射峰面積先減少后增加，能量密度為116.7 J/mm2時(shí)晶粒組織較為細(xì)小、分布更均勻，磨損形貌更加光滑平整，減摩效果更好；Liu 等人[9]通過(guò)在40CrNiMoA 制備CoCrFeNiTi 涂層，結(jié)果表明其組織形貌具有樹突狀結(jié)構(gòu)，涂層硬度可達(dá)700 HV0.3，由于Ti 元素的引入比母材和CoCrFeNi 高熵合金涂層具有更好的耐磨性；徐翠翠等人[10]采用電弧熔煉制備了CoCrFeNiTix(x=0.1，0.2，0.3，0.4) 高熵合金，結(jié)果表明在凝固過(guò)程中，隨著Ti 元素的增加，在枝晶處存在Fe 和Cr 元素的偏析，Ni 和Ti 元素在枝晶間處存在偏析，Ti 元素促進(jìn)金屬間化合物的析出，降低體系的混合熵，同時(shí)使合金的屈服強(qiáng)度明顯提高，達(dá)到827.9 MPa.

為研究激光功率、掃描速度對(duì)高熵合金涂層的宏觀形貌以及微觀組織、顯微硬度以及耐磨性的影響，文中在Q235 基材表面制備CoCrFeNiTi 高熵合金涂層得出最佳激光工藝.

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用Q235 作為基板，在熔覆前將基材進(jìn)行打磨，以除去表面的氧化皮，用乙醇等清洗掉表面雜質(zhì)和油污，熔覆粉末選擇CoCrFeNiTi 高熵合金粉末，其中Cr，F(xiàn)e，Co，Ni 和Ti 元素的原子分?jǐn)?shù)均為20%.

在Q235 基體上采用預(yù)置粉末法，利用YLS-3000 型激光器制備CoCrFeNiTi 高熵合金復(fù)合涂層，將混合好的合金粉末均勻涂覆在母材表面，然后選取激光功率、掃描速度等工藝參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，其工藝參數(shù)如表1 所示.

表1 焊接工藝參數(shù)Table 1 Welding process parameters

采用DK7725 型線切割制成尺寸為10 mm ×10 mm × 10 mm 試樣，將涂層截面經(jīng)400 號(hào)、600號(hào)、800 號(hào)、1000 號(hào)、1500 號(hào)、2000 號(hào)金相砂紙依次打磨拋光后，使用腐蝕劑進(jìn)行腐蝕；利用金相顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM) 對(duì)腐蝕截面進(jìn)行觀察，采用DX-2700B 型X 射線衍射儀分析熔覆涂層內(nèi)部相組成；利用HVS-1000 型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)試，圖1 為涂層顯微硬度測(cè)量點(diǎn)的示意圖，從涂層到基體，每次移動(dòng)0.3 mm，多次測(cè)量取其平均值，加載載荷為2.942 N，加載時(shí)間10 s，采用MMW-1型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，加載載荷為100 N，試驗(yàn)加載時(shí)間為2 400 s，對(duì)試樣的耐磨性進(jìn)行測(cè)試.

圖1 顯微硬度測(cè)量點(diǎn)示意圖Fig.1 Microhardness measurement point diagram

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 熔覆層宏觀形貌

圖2 為表1 中不同激光工藝下的熔覆層宏觀形貌.從宏觀形貌來(lái)看其熔覆表面無(wú)明顯的裂紋，同時(shí)提高激光功率可以提高熔池的溫度、提高涂層的冷卻時(shí)間和涂層與基體的相互作用時(shí)間，金屬充分流動(dòng)與擴(kuò)散，以得到光滑平整表面的涂層.從圖中可以發(fā)現(xiàn)在激光掃描速度一定的情況下，隨著激光功率的增加高熵合金涂層也更加平整，熔覆層寬度也隨之增大；當(dāng)激光功率一致的情況下，可以看出隨著激光掃描速度的增加，熔覆層的寬度減小，這是因?yàn)檫^(guò)小的掃描速度使得激光束與熔覆粉末的相互作用時(shí)間變長(zhǎng)，涂層吸收的能量增多，此時(shí)基體熔化嚴(yán)重，稀釋率增大，導(dǎo)致熔覆區(qū)變寬.掃描速度快會(huì)導(dǎo)致熱輸入相對(duì)減少，從而形成更淺更窄的涂層.在保持較好的成形質(zhì)量的情況下，適當(dāng)增加掃描速率，可以減少熱影響區(qū)的寬度.試驗(yàn)結(jié)果顯示：掃描速度為4，5 和6 mm/s 的條件下，涂層的表面沒有裂紋、孔洞、凸起和未熔合.當(dāng)激光功率1 600 W 時(shí)，掃描速度為6 mm/s 時(shí)，涂層成形美觀，表面無(wú)明顯氣孔和裂紋，激光工藝較為合適.

圖2 熔覆層宏觀形貌Fig.2 Macromorphology of cladding layer

2.2 稀釋率

通過(guò)改變激光工藝可以獲得較低的稀釋率，進(jìn)而使熔覆層具備耐磨、耐蝕等優(yōu)良的性能[11].根據(jù)稀釋率(η) 的表示方法：η=h/(h+H)，其中h為基體熔化深度，H為熔覆層高度，因此為了獲得優(yōu)異的熔覆層必須要嚴(yán)格控制涂層的稀釋率，改變工藝參數(shù).圖3 為不同工藝參數(shù)下熔覆層截面形貌.

圖3 熔覆層截面形貌Fig.3 Cross-sectional shape of the cladding layer

根據(jù)稀釋率的公式，測(cè)出基體熔化深度(h) 及熔覆層高度(H)，并計(jì)算不同工藝參數(shù)下的稀釋率，如表2 所示.

表2 不同工藝參數(shù)的稀釋率Table 2 Dilution rates for different process parameters

隨著掃描速度的增加，由熔覆層截面形貌可知，熔化深度減少，涂層的高度沒有明顯的規(guī)律，同時(shí)掃描速度的增加，稀釋率降低；在9 組工藝參數(shù)下，當(dāng)激光功率為1 600 W，掃描速度為6 mm/s 時(shí)，稀釋率最低為29.26%.

2.3 熔覆層顯微組織分析

圖4 為不同激光工藝參數(shù)下熔合線處組織形貌.從圖中可以看出各個(gè)熔覆層與基體都有良好的冶金結(jié)合，具體體現(xiàn)在其與基體有一層激冷組織[12]，其原因在于激光熔覆具有極熱快冷的特點(diǎn)，極高的溫度使粉末與基體同時(shí)熔化，快速冷卻凝固，與基體達(dá)到冶金結(jié)合.根據(jù)凝固理論可知，熔覆過(guò)程剛開始時(shí)，基體表面溫度較低，溫度梯度(G)較大，冷卻速度(R) 很小，使得形貌因子G/R的值很大，固液界面處以非均質(zhì)方式形核，以固液界面為核心向前推進(jìn)，凝固后形成一層顆粒狀的平面晶.

圖4 熔合線處組織形貌Fig.4 Microstructure at fusion line

圖5 為不同激光工藝參數(shù)下熔覆層底部組織形貌.熔覆層底部與母材之間溫度差異較大，會(huì)產(chǎn)生很大的溫度梯度，使得液態(tài)金屬凝固時(shí)過(guò)冷度較大，此前緊鄰底部的熔合線附近的液態(tài)金屬遇冷先凝固生成平面晶，緊接著結(jié)晶潛熱得到了釋放，產(chǎn)生了較大過(guò)冷度，固態(tài)金屬前沿的液態(tài)金屬沿溫度下降最快的方向生長(zhǎng)，從而形成胞狀晶，其生長(zhǎng)方向垂直于熔合線[13].

圖5 熔覆層底部組織形貌Fig.5 Microstructure of the bottom of the cladding layer

圖6 為不同激光工藝參數(shù)下熔覆層中部組織形貌.由于結(jié)晶潛熱的釋放，在熔覆層底部，沿著垂直于界面的溫度梯度最大的方向，垂直于熔合線，形成胞狀晶區(qū)，同時(shí)隨著凝固過(guò)程的進(jìn)行，液-固界面的推進(jìn)，溫度梯度逐漸變小，結(jié)晶速度變大，成分過(guò)冷增加，從而向樹枝晶發(fā)展.

圖6 熔覆層中部組織形貌Fig.6 Microstructure of the middle of the cladding layer

圖7 為不同激光工藝參數(shù)下熔覆層上部組織形貌.隨著固液界面向頂部推進(jìn)，形貌因子G/R降低，冷卻速度加快，胞狀晶向較細(xì)的枝狀晶轉(zhuǎn)變，從而在涂層頂部生成枝狀晶[14].

圖7 熔覆層上部組織形貌Fig.7 Microstructure of the upper of the cladding layer

綜上所述，熔覆層組織主要由樹枝晶組織和枝晶間組織組成.激光功率的升高，帶來(lái)更大能量密度，熔池受熱增大，從而在凝固時(shí)產(chǎn)生較大的過(guò)冷度，促進(jìn)形核細(xì)化晶粒，使得熔覆層組織得到細(xì)化.圖8 為掃描電鏡下激光功率1 600 W，掃描速度為6 mm/s 的組織形貌，表3 為兩處點(diǎn)掃描能譜分析結(jié)果.

圖8 SEM 組織形貌Fig.8 SEM microstructure.(a) feature point 1;(b)feature point 2

表3 能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)Table 3 Results of energy spectrum analysis

由表3 可以看出，由于存在較大的稀釋率，F(xiàn)e 元素仍在整個(gè)區(qū)域占主要成分.特征點(diǎn)1 處富含F(xiàn)e 和Cr 元素，特征點(diǎn)2 處Ti 元素含量較特征點(diǎn)1 更高，這是由于Ti 元素的半徑尺寸較大，產(chǎn)生了晶格畸變的同時(shí)向晶界處偏聚，結(jié)合能譜分析可以看出并沒有金屬間化合物的生成.

2.4 熔覆涂層物相分析

圖9 為不同工藝參數(shù)下高熵合金涂層的XRD，隨著工藝參數(shù)的改變，涂層中主要由物相BCC 和FCC 組成，并未產(chǎn)生金屬間化合物，這主要是因?yàn)閺膫鹘y(tǒng)的合金角度來(lái)看，根據(jù)吉布斯相律P=C+1?F(P是平衡時(shí)系統(tǒng)的相數(shù)，C是主要的合金元素，F(xiàn)是熱力學(xué)的自由度) 可以看出，在平衡狀態(tài)下系統(tǒng)的相數(shù)為6，而在試驗(yàn)中，形成的物相始終比系統(tǒng)的相數(shù)要少，這是由于各種主元的存在，使得合金的混和熵增加，熱力學(xué)的高熵效應(yīng)有利于降低體系的吉布斯自由能[15]，從而增加了主元的兼容性，因?yàn)榻饘匍g化合物連續(xù)有序的化學(xué)形態(tài)和特殊的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致高的混合熵可以最大限度地防止因相位分離而產(chǎn)生的復(fù)合金屬間化合物，總體上，高的混合熵使得合金易于形成固溶體.

圖9 熔覆層物相分析Fig.9 Phase analysis diagram of cladding layer.(a)scanning speed 4 mm/s;(b) scanning speed 5 mm/s;(c) scanning speed 6 mm/s

2.5 熔覆層顯微硬度測(cè)試

圖10 為不同功率下的硬度曲線.硬度曲線分布總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，大致對(duì)應(yīng)了CoCrFeNiTi 高熵合金涂層的熔覆區(qū)、熱影響區(qū)和母材基體區(qū)域，可以看出高熵合金硬度要比母材硬度大很多.在不同的激光熔覆功率下，涂層硬度最高可以達(dá)到553 HV，基體硬度在160 HV 左右，涂層硬度大概是基體硬度的3 倍多，主要原因是因?yàn)榧す鉄嵩淳哂锌焖倮鋮s的特性，快速冷卻會(huì)阻礙晶粒的長(zhǎng)大，形成細(xì)小的晶粒組織，起到細(xì)晶強(qiáng)化作用.根據(jù)Hall-Petch 公式σ=σ0+kd(?1/2)，可以推斷已經(jīng)發(fā)生了細(xì)晶粒強(qiáng)化效應(yīng)，而Ti 元素的加入能使合金的晶粒得到細(xì)化，從而使晶格畸變和固溶強(qiáng)化效果得到改善，涂層的硬度得到了極大的改善[16].

圖10 顯微硬度關(guān)系曲線Fig.10 Microhardness curve.(a) laser power 1 600 W;(b) laser power 1 700 W;(c) laser power 1 800 W

硬度曲線呈現(xiàn) “三階梯狀” 下降趨勢(shì)，對(duì)于3 種掃描速度，硬度從熔覆層降低到熱影響區(qū)，然后降低到基材.熔覆速度的大小決定著激光束與合金粉末、基材作用的時(shí)間，決定著激光能量的高低，對(duì)高熵合金涂層的硬度影響至關(guān)重要.隨著熔覆速度的升高，熔覆層的硬度也提升，主要?dú)w因于高熵合金涂層冷卻時(shí)間縮短，使得晶粒來(lái)不及生長(zhǎng)，組織更加細(xì)小致密；此外，熔覆速度升高降低了涂層稀釋率，抑制了基體中的成分向熔覆層擴(kuò)散.而熔覆速度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致熔覆層晶粒粗大，這是由于過(guò)低的速度使得激光束滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，造成過(guò)大的稀釋率，熔覆層溫度過(guò)熱，顯微組織粗大，進(jìn)一步降低了高熵合金的性能[17]，在兩者的綜合影響下，過(guò)高的熔覆速度反而會(huì)導(dǎo)致熔覆層的硬度值出現(xiàn)降低的現(xiàn)象.

2.6 摩擦磨損測(cè)試結(jié)果

圖11 為不同工藝參數(shù)下的磨損量，隨著掃描速度的增加，高熵合金涂層的磨損量會(huì)隨之減小，也就是說(shuō)激光掃描速度增大有助于提高高熵合金涂層的耐磨性.這種現(xiàn)象是由于如下兩個(gè)方面產(chǎn)生的：一方面是因?yàn)檩^高的掃描速度，會(huì)使得熔池高溫停留更加短暫，不利于晶粒長(zhǎng)大粗化，使組織中存在更多的細(xì)小晶粒，起到了細(xì)晶強(qiáng)化的作用，導(dǎo)致高熵合金的硬度較高，耐磨性增強(qiáng)；另一方面是因?yàn)檩^快的掃描速度使得熔覆材料受到的熱輸入相對(duì)減少，比能量較低，導(dǎo)致熔池熔化深度較淺，基體材料向熔覆材料的混合程度減小，進(jìn)而導(dǎo)致熔覆材料成分改變的程度減輕，因此掃描速度為6 mm/s時(shí)涂層的耐磨性能要高于4 mm/s 時(shí)的涂層.

圖11 熔覆層的磨損量Fig.11 Wear weight loss of coatings

圖12 為不同激光工藝參數(shù)下的磨損形貌，整體來(lái)看是以磨粒磨損為主，伴隨著黏著磨損的出現(xiàn).激光功率1 600 W、掃描速度4 mm/s 及激光功率1 800 W、掃描速度4 和5 mm/s 時(shí)3 種涂層表面磨損嚴(yán)重，在這個(gè)過(guò)程中，不僅存在磨粒磨損，而且還存在著黏著磨損；激光功率1 600 W，掃描速度5 和6 mm/s 時(shí)有明顯的犁溝，此時(shí)為磨粒磨損，但是掃描速度5 mm/s 時(shí)磨痕要比掃描速度6 mm/s 時(shí)更深，掃描速度為6 mm/s 時(shí)，涂層的磨損表面相對(duì)光滑平整，沒有太深的溝痕，且該試樣的硬度較高，耐磨性能較為優(yōu)異.

圖12 磨痕表面形貌Fig.12 Surface morphology of wear mark

當(dāng)激光功率1 700 W 時(shí)，涂層以磨粒磨損為主，隨著掃描速度的增加，犁溝的深度在逐漸減小，磨痕表面也更加平整，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于隨著掃描速度的提高，熔覆粉末受到的熱輸入降低，熔池深度變淺，涂層成分的改變受稀釋率影響變小，所以此時(shí)涂層的磨損失重量減小、溝痕淺，磨痕更加平整，涂層耐磨性提升.

激光功率1 800 W 時(shí)，掃描速度4 和5 mm/s時(shí)涂層的磨損機(jī)制為黏著磨損及磨粒磨損，掃描速度6 mm/s 時(shí)，涂層的磨損機(jī)制為磨粒磨損.

激光功率1 600 W、掃描速度6 mm/s 時(shí)，涂層的磨損表面相對(duì)平整，存在較淺的犁溝，磨損量較低，說(shuō)明高熵合金涂層在激光熔覆功率1 600 W、掃描速度6 mm/s 時(shí)涂層的抗塑性變形能力和抗微觀切削能力更好，因此具有更好的耐磨性.

3 結(jié)論

(1) 在9 組工藝參數(shù)的條件下，當(dāng)激光功率為1 600 W，掃描速度為6 mm/s 時(shí)，稀釋率最低為29.26%.

(2) 涂層主要以等軸晶、胞狀晶、樹枝晶為主，涂層主要由BCC 和FCC 組成.

(3) 激光熔覆高熵合金涂層的硬度顯著提高，約為基體的3 倍，硬度最高為553 HV.

(4) 激光功率為1 600 W，掃描速度為6 mm/s時(shí)，涂層的磨損量最小，磨痕較為平整，耐磨性、硬度等力學(xué)性能較好，涂層的耐磨性更加優(yōu)異.