3D-SiO2-fiber 中間層對SiC 與Nb 真空釬焊的影響

馬薔，王濤，陳永威，何鵬，陳曉江，金曉，鄭斌

(1.江蘇科技大學,江蘇省先進焊接技術重點實驗室,鎮(zhèn)江,212003；2.哈爾濱工業(yè)大學,先進焊接與連接國家重點實驗室,哈爾濱,150001；3.浙江信和科技股份有限公司,金華,321016)

0 序言

SiC 陶瓷憑借其優(yōu)異的高溫力學性能，極好的熱震穩(wěn)定性和良好的耐輻射性在航空航天和核工業(yè)領域廣泛應用[1-2]，但SiC 陶瓷硬度大難以制備大尺寸、復雜結(jié)構(gòu)件，所以在其制造和使用過程中常要通過金屬連接環(huán)實現(xiàn)與基體部件的連接.金屬鈮憑借其高比強度、低密度及良好耐腐蝕性等優(yōu)異性能而成為連接環(huán)的優(yōu)選原料[3-5]，因此實現(xiàn)SiC 陶瓷與鈮高質(zhì)量、可靠連接具有重要的科學與實際應用意義.目前釬焊是最適合陶瓷與金屬連接的方法之一[6-8]，當SiC 陶瓷與鈮復合構(gòu)件進行釬焊連接時，由于兩種材料熱膨脹系數(shù)差異較大，導致SiCNb 接頭中產(chǎn)生較大殘余應力，難以實現(xiàn)復合構(gòu)件的高質(zhì)量甚至于有效連接[9].

Zhao 等人[10]設計納米Si3N4顆粒增強AgCu復合釬料輔助Si3N4陶瓷和TC4 合金的釬焊連接，研究發(fā)現(xiàn)Si3N4顆粒的加入，有效抑制連續(xù)的Ti-Cu 脆性反應層形成，促進銀基復合材料的形成，從而優(yōu)化接頭的微觀組織，提高接頭性能；Huang 等人[11-13]分別采用碳纖維、Ti+C 混合粉末以及TiC顆粒增強AgCuTi 活性釬料對Cf/SiC 復合材料與鈦合金進行釬焊連接，研究發(fā)現(xiàn)適量的增強相能夠有效緩解接頭殘余應力，若增強相添加量過多則導致其在接頭中發(fā)生團聚，降低接頭力學性能；Wang等人[14-15]采用石墨烯增強泡沫銅輔助Cf/C 復合材料和金屬鈮釬焊，試驗結(jié)果顯示高質(zhì)量的石墨烯在泡沫銅上均勻分布，再加上泡沫銅的特殊結(jié)構(gòu)，在兩者的共同作用下，石墨烯能在焊縫中彌散分布，室溫下的接頭強度達到43 MPa.

文中提出一種新型的三維SiO2短纖維編織且呈疏松、多孔結(jié)構(gòu)的中間層 (3D-SiO2-fiber) 輔助SiC 陶瓷與鈮釬焊連接.引入3D-SiO2-fiber 中間層能夠?qū)崿F(xiàn)SiO2短纖維大量加入到焊縫中，使接頭中形成良好的熱膨脹系數(shù)梯度過渡，緩解接頭殘余應力，提高接頭強度，實現(xiàn)SiC 與鈮復合構(gòu)件的高質(zhì)量連接.

1 試驗方法

試驗采用SiC 陶瓷和鈮為母材，鈦和Ag-22.5Cu (質(zhì)量分數(shù)，%) 箔片為活性釬料，3D-SiO2-fiber 復合材料為中間層.采用金剛石內(nèi)切圓將SiC 陶瓷切割成5 mm × 5 mm × 5 mm 的試樣，采用電火花線切割將鈮分別切割成5 mm × 5 mm ×5 mm 和10 mm × 10 mm × 5 mm 的試樣，用于微觀組織觀察和力學性能測試；將切割好的母材用80 號砂紙打磨后，將其浸入丙酮溶液中進行超聲清洗10 min，風化后等待后續(xù)試驗用；采用掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察接頭界面組織形貌，X-射線衍射分析儀 (XRD) 確定接頭微觀組織，電子萬能試驗機測試接頭的抗剪強度.

2 結(jié)果與討論

文中系統(tǒng)研究活性釬料在3D-SiO2-fiber 復合材料中間層表面潤濕性及釬焊溫度 (950～ 980 ℃)，保溫時間 (10～ 25 min) 對3D-SiO2-fiber 在接頭中的分散性、形貌及接頭微觀組織的影響，其它固定試驗參數(shù)為中間層的尺寸為5 mm × 5 mm × 0.2 mm，AgCu 箔片的尺寸為5 mm × 5 mm × 0.1 mm.

2.1 3D-SiO2-fiber 中間層的微觀形貌及相組成

3D-SiO2-fiber 中間層表面微觀形貌及XRD 圖譜如圖1 所示.結(jié)合XRD 分析結(jié)果可以得知，3DSiO2-fiber 中間層是以三維編織的SiO2短纖維為主體，熔石英作為填充物，且呈疏松、多孔結(jié)構(gòu)的復合材料.

圖1 3D-SiO2-fiber 中間層微觀形貌及XRD 分析結(jié)果Fig.1 Microstructure and XRD profiles of 3D-SiO2-fiber interlayer.(a) microstructure of 3D-SiO2-fiber interlayer; (b) enlarged view of area A; (c) XRD

2.2 AgCu-Ti 活性釬料在3D-SiO2-fiber 中間層表面潤濕性

向焊縫中大量添加均勻分布的增強相，對釬焊接頭中形成良好熱膨脹系數(shù)梯度過渡起到至關重要的作用，能夠有效減少接頭中因陶瓷脆性大及潤濕性差而形成的裂紋、孔洞等缺陷[16]，為保證3DSiO2-fiber 能夠被大量添加到焊縫中且均勻分布，AgCu-Ti 活性釬料在3D-SiO2-fiber 中間層表面的潤濕性的研究至關重要.當加熱溫度為970 ℃，保溫時間為10 min 時，AgCu-4.5Ti 和AgCu-6.0Ti 活性釬料在3D-SiO2-fiber 復合材料表面潤濕角形貌分別如圖2 所示.圖2a AgCu-4.5Ti 活性釬料在3D-SiO2-fiber 復合材料表面潤濕角為90°，表明活性釬料中Ti 元素含量為4.5% 時，活性釬料在3DSiO2-fiber 復合材料表面潤濕性差；當活性釬料中Ti 元素含量為6.0 % 時，活性釬料在3D-SiO2-fiber復合材料表面潤濕角為3°，潤濕性得到極大改善，如圖2b 所示.以上潤濕結(jié)果表明，AgCu-6.0Ti 活性釬料在3D-SiO2-fiber 復合材料表面潤濕性良好，可以在其表面充分潤濕和鋪展.

圖2 AgCu-Ti 活性釬料在3D-SiO2-fiber 復合材料表面潤濕角Fig.2 Wetting angle of AgCu-Ti brazing alloy on the surface of 3D-SiO2-fiber composite.(a) AgCu-4.5Ti;(b) AgCu-6.0Ti

對AgCu-Ti/3D-SiO2-fiber 體系潤濕界面進行觀察，從而揭示AgCu-Ti/3D-SiO2-fiber 體系的潤濕機理.圖3 為釬焊溫度為970 ℃條件下，不同Ti 元素含量潤濕界面微觀組織形貌，從圖3a 可以看出，AgCu-4.5Ti 活性釬料浸入3D-SiO2-fiber 復合材料的深度僅有～ 150 μm，釬料沒有充分鋪展；相應的AgCu-6.0Ti/3D-SiO2-fiber 體系中，AgCu-6.0Ti 活性釬料浸入3D-SiO2-fiber 復合材料深度約達500 μm，且釬料在復合材料表面充分鋪展.

圖3 AgCu-Ti/3D-SiO2-fiber 體系潤濕界面的微觀組織Fig.3 Microstructure of AgCu-Ti/3D-SiO2-fiber system.(a) AgCu-4.5Ti/3D-SiO2-fiber; (b)AgCu-6.0Ti/3DSiO2-fiber

根據(jù)以上潤濕試驗結(jié)果可以推測得出，由于AgCu-6.0Ti 活性釬料的流動性要明顯優(yōu)于AgCu-4.5Ti 活性釬料的流動性，因此AgCu-6.0Ti 活性釬料浸入3D-SiO2-fiber 復合材料的深度明顯大于AgCu-4.5Ti 活性釬料浸入3D-SiO2-fiber 復合材料的深度，活性釬料在復合材料表面潤濕性得到極大改善[17]，有助于3D-SiO2-fiber 在焊縫中均勻分布.

2.3 3D-SiO2-fiber 中間層對SiC-Nb 釬焊接頭微觀組織的影響

圖4 為3D-SiO2-fiber 中間層輔助釬焊SiC 陶瓷和金屬鈮的裝配示意圖.如圖4a 所示，從上至下依次為SiC 陶瓷、AgCu-4.5Ti 活性釬料和金屬鈮，將此裝配情況下獲得的釬焊接頭記為SiC-Nb；如圖4b 所示，將3D-SiO2-fiber 中間層置于兩層AgCu-4.5Ti 活性釬料箔片之間，并將此裝配情況下獲得的釬焊接頭記為4.5Ti/3D-SiO2-fiber；如圖4c 所示，活性釬料為AgCu-6.0Ti 箔片，將此裝配條件下獲得的釬焊接頭記為6.0Ti/3D-SiO2-fiber.值得注意的是，文中所采用的AgCu-Ti 活性釬料為AgCu箔片+鈦箔片，因為Ti 元素含量相同的AgCu 箔片 +鈦箔片的熔點低于粉末釬料[18-19].

圖4 3D-SiO2-fiber 中間層輔助釬焊SiC 陶瓷和金屬鈮的裝配示意圖Fig.4 Schematic diagram of 3D-SiO2-fiber interlayer assisting in brazing SiC and Nb.(a) SiC-Nb; (b) 4.5Ti /3D-SiO2-fiber; (c) 6.0Ti/3D-SiO2-fiber

按照圖4 所示的3 種裝配示意圖對焊件進行裝配，在焊接溫度970 ℃，保溫時間20 min 的條件下進行焊接，所獲得的釬焊接頭微觀組織如圖5 所示.從圖5a 中可以看出，在靠近SiC 陶瓷母材側(cè)有連續(xù)的裂紋產(chǎn)生，這可能是因為SiC 陶瓷的熱膨脹系數(shù)與活性釬料或金屬鈮的熱膨脹系數(shù)的不匹配度較大，導致接頭中產(chǎn)生較大殘余應力，從而形成裂紋.引入3D-SiO2-fiber 中間層后，接頭中裂紋沒有消失，且有大量孔洞形成，接頭強度沒有顯著提高，如圖5b 所示.由潤濕試驗結(jié)果可知，AgCu-4.5Ti 活性釬料無法充分浸入3D-SiO2-fiber 中間層，從而4.5Ti/3D-SiO2-fiber 接頭中出現(xiàn)大量未填滿區(qū)域，形成的孔洞降低了接頭強度.如圖5c 所示，6.0Ti/3D-SiO2-fiber 接頭成形完好，無裂紋、氣孔等缺陷，且有大量顆粒相在焊縫中呈彌散分布.結(jié)合接頭微觀組織的EDS 分析可知，大量彌散分布的顆粒相為Cu3Si，TiSi，Ti2Cu 以及α-Ti (表1).焊縫中大量彌散分布的顆粒相有助于接頭中形成良好的熱膨脹系數(shù)梯度過渡，顯著降低接頭中殘余應力，從而使接頭強度提高到～ 45 MPa.

表1 圖5 中各點化學成分 (原子分數(shù),%)Table 1 Chemical composition of every point in Fig.5

圖5 3D-SiO2-fiber 中間層輔助釬焊SiC 陶瓷和金屬鈮接頭微觀形貌Fig.5 Microstructure of 3D-SiO2-fiber interlayer assisting in brazing SiC and Nb.(a) SiC-Nb;(b) 4.5Ti/3D-SiO2-fiber;(c) 6.0Ti/3D-SiO2-fiber

從接頭的典型微觀組織分析可知，引入3DSiO2-fiber 中間層并采用AgCu-6.0Ti 活性釬料釬焊所獲得的接頭成形良好，且有大量彌散分布的Cu3Si，TiSi，Ti2Cu 以及α-Ti 顆粒相形成，而大量彌散分布的顆粒相有助于接頭中形成良好的熱膨脹系數(shù)梯度過渡，緩解殘余應力，提高接頭強度.

2.4 釬焊溫度的影響

為使AgCu-6.0Ti 釬料與3D-SiO2-fiber 中間層充分反應，前期對AgCu-6.0Ti 釬料進行探索，當釬焊溫度為950 ℃ 時，AgCu-6.0Ti 活性釬料開始熔化.文中系統(tǒng)研究保溫時間為20 min 時，釬焊溫度(950～ 980 ℃) 對6.0Ti/3D-SiO2-fiber 釬焊接頭微觀組織及力學性能的影響.圖6 為不同釬焊溫度下6.0Ti/3D-SiO2-fiber 釬焊接頭微觀組織形貌，對比分析圖6a～ 6c 可以看出，隨著釬焊溫度從950 ℃升高至970 ℃，3D-SiO2-fiber 與活性釬料的冶金反應逐漸充分，3D-SiO2-fiber 逐漸被消耗，形成顆粒相且呈彌散分布.對比圖6c～ 6d 可以看出當溫度達到970 ℃后，即使釬焊溫度繼續(xù)升高，界面微觀組織不再發(fā)生明顯變化.

圖6 不同釬焊溫度6.0Ti/3D-SiO2-fiber 接頭微觀組織Fig.6 Microstructure of 6.0Ti/3D-SiO2-fiber brazed joint at different temperature.(a) 950 ℃; (b) 960 ℃;(c) 970 ℃; (d) 980 ℃

圖7 為不同釬焊溫度下獲得的釬焊接頭抗剪強度.經(jīng)過對剪切試驗結(jié)果的分析可知，隨著釬焊溫度從950 ℃升高至970 ℃，接頭的抗剪強度從5 MPa 提高到45 MPa，當釬焊溫度從970 ℃繼續(xù)升高，接頭強度開始下降.圖8 為焊接溫度970 ℃，保溫時間20 min 條件下，6.0Ti/3D-SiO2-fiber 釬焊接頭的XRD 圖譜，從圖中可看出，隨釬焊溫度升高，活性元素Ti 不斷與3D-SiO2-fiber 發(fā)生反應，形成大量Cu3Si，TiSi，α-Ti 及Ti2Cu 顆粒相，且所形成的顆粒相逐漸彌散分布，有助于接頭中形成良好的熱膨脹系數(shù)梯度過渡，緩解殘余應力，提高接頭強度[20].然而隨著釬焊溫度進一步升高，雖然接頭微觀組織沒有發(fā)生明顯改變，但SiC 陶瓷長時間處于高溫環(huán)境其性能會受到損傷，從而使接頭強度降低[21].

圖7 不同釬焊溫度釬焊接頭的抗剪強度Fig.7 Shear strength of the joints at different brazing temperature

圖8 6.0Ti/3D-SiO2-fiber 釬焊接頭的XRD 圖譜Fig.8 XRD pattern of 6.0Ti/3D-SiO2-fiber brazed joint

2.5 保溫時間的影響

圖9 是釬焊溫度為970 ℃條件下，不同保溫時間 (10～ 25 min) 對應的6.0Ti/3D-SiO2-fiber 釬焊接頭微觀組織形貌.隨保溫時間從10 min 延長到20 min，3D-SiO2-fiber 與活性釬料的冶金反應逐漸充分，并形成大量Cu3Si，TiSi，α-Ti 及Ti2Cu 顆粒相，所形成的顆粒相逐漸成為彌散狀分布.當保溫時間從20 min 繼續(xù)增加，接頭微觀組織沒有發(fā)生明顯變化.結(jié)合圖10 所示的不同保溫時間所獲得接頭的抗剪強度分析可知，隨保溫時間從10 min 延長至20 min，接頭中形成大量彌散分布的Cu3Si，TiSi，α-Ti 及Ti2Cu 顆粒相，這些顆粒相有助于接頭中形成良好的熱膨脹系數(shù)梯度過渡，緩解殘余應力，提高接頭強度.而隨著保溫時間繼續(xù)延長，陶瓷長時間處于高溫環(huán)境會有損陶瓷的性能，從而降低接頭的強度.由此可以推測出，在最佳的工藝參數(shù)下：釬焊溫度970 ℃，保溫時間20 min，所形成的6.0Ti/3DSiO2-fiber 釬焊接頭中有大量彌散分布的Cu3Si，TiSi，α-Ti 及Ti2Cu 顆粒相，這些顆粒相能夠緩解接頭殘余應力，使接頭強度提高到～ 45 MPa.

圖9 不同保溫時間6.0Ti/3D-SiO2-fiber 接頭微觀組織Fig.9 Microstructure of 6.0Ti/3D-SiO2-fiber brazed joint at different holding times.(a) 10 min;(b) 15 min;(c) 20 min;(d) 25 min

圖10 不同保溫時間釬焊接頭的抗剪強度Fig.10 Shear strength of the brazing joints at different holding time

3 結(jié)論

(1) AgCu-6.0Ti 活性釬料的流動性明顯優(yōu)于AgCu-4.5Ti 活性釬料，從而保證AgCu-6.0Ti 活性釬料能夠充分浸入3D-SiO2-fiber 中間層，進而使?jié)櫇窠菑?0°降低到3°，為釬焊試驗中3D-SiO2-fiber 中間層能夠起到緩解殘余應力的作用提供了基礎條件.

(2) 通過釬焊工藝參數(shù)對6.0Ti/3D-SiO2-fiber釬焊接頭微觀組織和力學性能的影響規(guī)律的研究，優(yōu)化最佳的釬焊工藝參數(shù)為釬焊溫度970 ℃，保溫時間20 min.在最佳工藝參數(shù)下，釬焊接頭中形成大量彌散分布的Cu3Si，TiSi，α-Ti 及Ti2Cu 顆粒相.

(3) 引入疏松、多孔結(jié)構(gòu)的3D-SiO2-fiber 中間層能夠?qū)崿F(xiàn)SiO2短纖維大量且彌散分布在焊縫中，顯著降低接頭中熱膨脹系數(shù)的不匹配度，有助于形成良好的熱膨脹系數(shù)梯度過渡，緩解殘余應力，從而使接頭強度上升到～ 45 MPa.