懸浮法和乳液法PVC 對(duì)NBR/PVC發(fā)泡材料的影響

丁翔宇 ，高賀勇，高賀昌，史鳳章，王峰，張建松

( 華美節(jié)能科技集團(tuán)有限公司，河北 廊坊 065903)

丁腈橡膠（NBR）/ 聚氯乙烯（PVC）橡塑發(fā)泡材料指利用NBR 和PVC 良好的相容性進(jìn)行共混，并加入硫化劑、促進(jìn)劑、發(fā)泡劑等助劑，通過(guò)混煉、開(kāi)煉和硫化- 發(fā)泡等工序制備得到的軟質(zhì)聚合物發(fā)泡材料。橡塑發(fā)泡材料在綜合了NBR 和PVC 的性能優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，兼具密度小，隔熱保溫，吸收沖擊載荷等特性，被廣泛應(yīng)用于建筑保溫、隔音吸聲等相關(guān)領(lǐng)域[1,2]。橡塑發(fā)泡材料研究在20 世紀(jì)70 年代在國(guó)內(nèi)開(kāi)始起步，在90 年代開(kāi)始大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用并不斷發(fā)展。研究人員針對(duì)配方組成、硫化- 發(fā)泡匹配等方面進(jìn)行了大量研究[3～8]。

相關(guān)從業(yè)人員針對(duì)橡塑發(fā)泡材料的理論研究已經(jīng)較為完備，但是由于實(shí)際生產(chǎn)中遇到的情況較為復(fù)雜，針對(duì)原材料的選型需要綜合考慮需求，成本，供貨穩(wěn)定性等方面諸多因素。因此，本研究選取生產(chǎn)中常用的三種型號(hào)的PVC 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，比較說(shuō)明不同型號(hào)的PVC 對(duì)于產(chǎn)品的影響，期望對(duì)橡塑發(fā)泡材料產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)提供相應(yīng)的參考和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

NBR ：中國(guó)石油蘭州石化公司橡膠廠，3308 ；乳液法PVC ：臺(tái)灣塑膠工業(yè)股份有限公司，PR-450 ；懸浮法PVC ：中國(guó)石化齊魯石化公司，S-700，S-1000。

其中，AC 發(fā)泡劑，硫化劑，增塑劑，炭黑，碳酸鈣，促進(jìn)劑、防老劑等助劑均為市售，工業(yè)級(jí)。三種PVC樹(shù)脂相關(guān)質(zhì)量指標(biāo)如表1 所示。

表1 S-700、S-1000 和PR-450 質(zhì)量指標(biāo)

1.2 儀器和設(shè)備

凝膠滲透色譜儀（GPC）：美國(guó)沃特世公司，Waters 1515-2414 ；

門(mén)尼黏度儀：高鐵檢測(cè)儀器有限公司，GT-7080-S2 ；

硫化發(fā)泡儀：高鐵檢測(cè)儀器有限公司，M-3000FA ；

光學(xué)顯微鏡：Digital Microscope，數(shù)碼顯微鏡1600x ；

密煉機(jī)，WFH-110L 型，上海威福興機(jī)械有限公司；

開(kāi)煉機(jī)，X(S)K-550 型，大連第二橡塑機(jī)械有限公司；

單螺桿橡膠擠出機(jī)，XSJ120 型，南京百順橡塑機(jī)械有限公司；

鼓風(fēng)發(fā)泡烘箱，定制，廣州市慧能機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表2，其中1#、2#使用懸浮法PVC，3#使用乳液法PVC

表2 NBR/PVC 混煉膠基本配方

本實(shí)驗(yàn)設(shè)置為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，除選用PVC 不同外，其余物料和操作均相同。

將PVC、增塑劑、熱穩(wěn)定劑等攪拌均勻， 160℃/3 min 條件下在密煉機(jī)中進(jìn)行塑煉，再加入塑煉過(guò)的NBR、填料等，繼續(xù)混煉5 min 后制成PVC/NBR母膠。在開(kāi)煉機(jī)低溫輥上，按照配比加入母膠、發(fā)泡劑、硫化劑、促進(jìn)劑等助劑，繼續(xù)混煉，薄通三次，翻卷2 min 后進(jìn)行下片。停放冷卻大約30 min，待取用。

將冷卻好的混煉膠喂入擠出機(jī)，經(jīng)過(guò)擠出機(jī)口模擠出定型后，取尺寸約為100 mm×100 mm×8 mm 薄片置于發(fā)泡烘箱中進(jìn)行自由硫化發(fā)泡，發(fā)泡時(shí)間10 min。

1.4 性能測(cè)試

GPC 測(cè)試：按照GB/T 21863—2008 進(jìn)行測(cè)試。

門(mén)尼黏度測(cè)試：按照GB 1232.1—2000 進(jìn)行測(cè)試。

硫化發(fā)泡性能測(cè)試：取經(jīng)過(guò)擠出成型后的膠片約4.0 g 進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件如下：測(cè)試溫度170 ℃，轉(zhuǎn)動(dòng)角度0.5 deg，測(cè)試頻率100 cpm，測(cè)試時(shí)間2 min。

密度測(cè)試：按照GB/T 6343—2009 進(jìn)行測(cè)試。

泡孔形貌測(cè)試：將試樣進(jìn)行冷萃淬斷，使用光學(xué)顯微鏡觀察形貌，使用Image-Pro 圖像處理軟件，對(duì)泡孔照片進(jìn)行泡孔尺寸和數(shù)量的識(shí)別統(tǒng)計(jì)。泡孔密度（N0）通過(guò)式（1）求得[9]：

N0— 泡孔密度，個(gè)/cm3；

n— 試樣照片中泡孔個(gè)數(shù)，個(gè)；

A— 試樣照片的面積，cm2；

M— 試樣照片放大倍率；

Φ— 發(fā)泡倍率。

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC 測(cè)試結(jié)果分析

三種牌號(hào)PVC 的GPC 測(cè)試結(jié)果如表3 所示。

表3 三種PVC 的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從表3 中可以看出，S-1000 和S-700 屬于同系列產(chǎn)品，其聚合方式都為懸浮聚合，分子量存在一定差異，但分子量分布基本相同，說(shuō)明懸浮聚合的同系列產(chǎn)品在一定范圍內(nèi)其分子量分布相差不大。S-1000和PR-450 分子量相近，但是PR-450 分子量分布較S-1000 分子量分布窄，這可能是由于乳液聚合的場(chǎng)所在膠束內(nèi)，自由基鏈端未暴露在外，終止方式較為單一，而懸浮法聚合場(chǎng)所在液滴內(nèi)，終止方式主要為偶合終止和歧化終止，分子量分布較寬。三種牌號(hào)的PVC 樹(shù)脂，其分子量和分子量分布均有一定的差異，這將對(duì)后續(xù)產(chǎn)品的加工和最終性能產(chǎn)生影響[10]。

2.2 加工性能分析

對(duì)三組的未加入交聯(lián)體系助劑和發(fā)泡體系助劑的混煉母膠片進(jìn)行不同部位取樣并進(jìn)行門(mén)尼黏度檢測(cè)，表征混煉膠在未硫化狀態(tài)下的流動(dòng)性。其檢測(cè)結(jié)果如表4 所示。

表4 門(mén)尼黏度測(cè)試結(jié)果

門(mén)尼黏度可以反映分子鏈運(yùn)動(dòng)的困難程度，門(mén)尼黏度越高，說(shuō)明分子鏈運(yùn)動(dòng)受到的限制越大。線性分子鏈運(yùn)動(dòng)受限通常是由于分子量較大，分子鏈纏結(jié)情況較復(fù)雜，當(dāng)外力驅(qū)使分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)，分子鏈未能及時(shí)解纏結(jié)，形成物理交聯(lián)點(diǎn)引起的[11]。對(duì)比S-700、S-1000 和PR-450 三組樣品的5 個(gè)取樣點(diǎn)的測(cè)試結(jié)果，隨著PVC 聚合度的增加，其門(mén)尼黏度出現(xiàn)了略微的增加，這主要是由于分子量增大。PR-450 和S-1000分子量相近，其門(mén)尼黏度差異主要是由于分子量分布差異引起的，結(jié)合表3 可知S-1000 相較PR-450，Mn較小而Mw較大，說(shuō)明S-1000 的高分子量的分子鏈較多。

從表4 中的σ2可以看出，S-1000 和S-700 方差值稍大，PR-450 方差值較小。這說(shuō)明三種材料與NBR 的混合均勻程度存在一定的差異。PR-450 由于其堆積密度較大，比表面積最小，在與NBR 混合分散的過(guò)程中更易分散。而懸浮法制備的S-700 和S-1000較為蓬松，其比表面積較大，表面處理較差，容易造成團(tuán)聚，這對(duì)分散效果造成了較大的影響[12]。

2.3 硫化- 發(fā)泡行為分析

隨機(jī)取約4 g 混合完成的膠料置于硫化發(fā)泡儀進(jìn)行硫化發(fā)泡測(cè)試，設(shè)置上下模溫度為170 ℃，測(cè)試時(shí)間2 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2 和表5 所示。

圖1 使用不同PVC 下的硫化/ 發(fā)泡測(cè)試曲線

圖2 硫化速率與發(fā)泡速率曲線圖硫化發(fā)泡速率曲線

表5 硫化發(fā)泡測(cè)試結(jié)果

硫化體系和發(fā)泡體系的協(xié)調(diào)適配是影響制備工藝和最終產(chǎn)品性能的關(guān)鍵因素。硫化體系和發(fā)泡體系協(xié)調(diào)適配一般表現(xiàn)為：① 硫化曲線和發(fā)泡曲線的走勢(shì)基本同步，這說(shuō)明其硫化過(guò)程和發(fā)泡過(guò)程匹配良好；②硫化速度和發(fā)泡速度走勢(shì)基本同步，在硫化發(fā)泡過(guò)程中，隨著膠料的硫化程度加深，強(qiáng)度加強(qiáng)，恰好可以滿足對(duì)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體的包裹，這樣既不會(huì)因?yàn)槟z料強(qiáng)度過(guò)低，氣體沖破泡孔壁形成開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，也不會(huì)因?yàn)槟z料強(qiáng)度過(guò)高，限制泡孔的生長(zhǎng)[3,13]。

圖1 所示為三個(gè)牌號(hào)PVC 的混煉膠的硫化發(fā)泡測(cè)試曲線，其中扭力值反映的是膠料的硫化情況，氣體壓力值反映的是發(fā)泡劑分解生成氣體的情況。表5 為硫化發(fā)泡測(cè)試曲線中關(guān)鍵性能的測(cè)試結(jié)果。從圖表數(shù)據(jù)可以看出S-1000 的ML值最大，說(shuō)明其加工流動(dòng)性最差，這與門(mén)尼黏度測(cè)試結(jié)果是一致的。PR-450 和S-700 的ML值接近，但是PR-450 的MH最大，說(shuō)明使用PR-450 的混煉膠在未硫化階段擁有良好的加工流動(dòng)性，并且該硫化體系對(duì)于PR-450 的作用更加明顯，使膠料經(jīng)過(guò)交聯(lián)后的強(qiáng)度明顯提升。膠料的強(qiáng)度是影響橡塑發(fā)泡材料性能的重要因素，在一定范圍內(nèi)，其彈性強(qiáng)度越大，承受氣體壓力的能力越強(qiáng)，更容易獲得密度小，發(fā)泡倍率較大的產(chǎn)品。若彈性強(qiáng)度不足夠支持對(duì)氣體的包裹，則氣體容易沖破泡孔壁形成開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，將造成橡塑發(fā)泡材料的力學(xué)性能、隔音、絕熱保溫性能下降[14,15]。

圖2 所示為三個(gè)牌號(hào)的PVC 混煉膠的硫化速度和發(fā)泡速度的測(cè)試曲線。從圖中可以看出S-700 和PR-450 的硫化速率曲線和發(fā)泡速率曲線趨勢(shì)相近，而S-1000 的硫化峰值時(shí)間明顯晚于發(fā)泡速率時(shí)間。這說(shuō)明硫化速度與發(fā)泡劑分解速度匹配良好，有利于形成可以完成包裹氣體的閉孔結(jié)構(gòu)，由于開(kāi)孔結(jié)構(gòu)少，氣體溢出量比較少，氣體膨脹體積大，制品密度相對(duì)較低[3]。而對(duì)于S-1000，其硫化發(fā)泡匹配性能較差，發(fā)泡劑分解時(shí)間明顯早于膠料的硫化強(qiáng)度達(dá)到可以包裹氣體的時(shí)間，大量形成開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，其氣體溢出量大，剩余氣體膨脹體積不大，因此產(chǎn)品密度可能偏大。

2.4 發(fā)泡材料性能分析

圖3 為采用三種不同牌號(hào)的PVC 的混煉膠在不同發(fā)泡溫度下的樣品表觀圖。表6 為這些樣品的表觀密度統(tǒng)計(jì)。從圖3 可以看出，隨著發(fā)泡溫度的逐漸上升，樣品表觀由光滑轉(zhuǎn)變?yōu)槁杂旭薨?，最終出現(xiàn)缺陷。這是由于隨著溫度的逐漸上升，發(fā)泡體系較硫化體系受到的影響大，待發(fā)泡劑大量分解時(shí)，膠料強(qiáng)度能支持對(duì)發(fā)泡氣體的包裹，造成泡孔合并和氣體逸散。同時(shí)，在產(chǎn)品的逐漸冷卻過(guò)程中，由于氣體熱脹冷縮發(fā)泡氣體對(duì)泡孔壁壓力減小，泡孔不再飽滿，宏觀上出現(xiàn)了表觀褶皺。此外，若膠料的強(qiáng)度進(jìn)一步降低，發(fā)泡劑進(jìn)一步急速分解，發(fā)泡氣體未能及時(shí)逸散，則將在產(chǎn)品內(nèi)部聚集，最終產(chǎn)生鼓包的現(xiàn)象 。

圖3 不同發(fā)泡溫度下泡沫表觀圖

表6 不同發(fā)泡溫度條件下樣品的密度 kg.m-3

針對(duì)整體表觀較好，發(fā)泡溫度為170 ℃的樣品進(jìn)行泡孔觀察。圖4 為發(fā)泡溫度170 ℃下樣品泡孔圖，表7 為泡溫度170 ℃下樣品泡孔情況統(tǒng)計(jì)。從圖4 和表7 中我們可以看出，PR-450 的泡孔尺寸最小，發(fā)泡倍率最高，泡孔密度最大，且泡孔多數(shù)呈現(xiàn)多面體形狀，這是由于在基體強(qiáng)度足夠的情況下，發(fā)泡過(guò)程中泡孔生長(zhǎng)膨脹相互擠壓形成的。若基體強(qiáng)度不夠，在發(fā)泡過(guò)程中泡孔壁破裂，泡孔大量合并，表現(xiàn)為泡孔尺寸增大，泡孔結(jié)構(gòu)缺陷[15]，如S-700 樣品泡孔。S-1000 泡孔尺寸最大，并且不均勻。主要是由于膠料的均勻程度較差，并且其硫化- 發(fā)泡的配方和工藝不匹配造成的0。

圖4 發(fā)泡溫度170℃下樣品泡孔圖

表7 發(fā)泡溫度170 ℃的樣品泡孔形貌統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

（1）堆積密度較大的PVC（S-1000、S-700）相較于堆積密度較小的PVC（PR-450），比表面積較大，容易團(tuán)聚，其混煉膠的均勻性較差，影響最終產(chǎn)品的泡孔均勻性。

（2）在一定相對(duì)分子量范圍內(nèi)，分子量越高，其混合膠料的強(qiáng)度越高，在硫化- 發(fā)泡體系匹配的前提下，更易獲得密度較低，閉孔率較高的產(chǎn)品，其產(chǎn)品的其他性能也相對(duì)較好。

（3）聚合度相近的乳液法PVC（PR-450）和懸浮法PVC（S-1000）原料對(duì)其共混膠和最終產(chǎn)品的性能有較大影響。乳液法PVC 由于顆粒易與NBR 分散、其共混膠的發(fā)泡窗口更大等優(yōu)點(diǎn)，在成本允許的條件下，為獲得生產(chǎn)穩(wěn)定，綜合性能優(yōu)良的產(chǎn)品，可以作為優(yōu)選。