輕質(zhì)碳酸鈣增白的研究進(jìn)展

李怡暄，劉佳玲，張晨碩，次立杰

（石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

0 引 言

輕質(zhì)碳酸鈣是一種應(yīng)用廣泛的無機(jī)化合物，由C、O、Ca 3 種元素組成，分子式為CaCO3，簡稱PCC。PCC 主要通過化學(xué)方法制得，通過煅燒石灰石等原料生成生石灰和CO2，加水消化成石灰乳，再通入CO2生成沉淀碳酸鈣，經(jīng)脫水、干燥制得。我國石灰?guī)r礦產(chǎn)資源豐富，產(chǎn)業(yè)基地主要集中在廣東、安徽、浙江、廣西。PCC 工業(yè)始于十九世紀(jì)中葉，中國的CaCO3工業(yè)于1931 年開始起步，之后不斷進(jìn)行研究和發(fā)展。

到2022 年，PCC 工業(yè)高質(zhì)量、健康發(fā)展的要求不斷推進(jìn)，“高附加值”、“綠色”、“循環(huán)經(jīng)濟(jì)”各種優(yōu)質(zhì)標(biāo)簽貼在PCC 行業(yè)的發(fā)展規(guī)劃上。不僅要提高CaCO3的產(chǎn)量，同時，還要使產(chǎn)品精細(xì)化，產(chǎn)品的各項質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到技術(shù)要求。

白度指物質(zhì)白色的程度，是礦物制品的重要光學(xué)性質(zhì)之一。白度的檢測方法簡便，通常采用特定的波長在光照條件下，將試樣與白色標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行對比的檢測值來度量。

當(dāng)PCC 用于聚合物、造紙和涂料，以及陶瓷、玻璃等原料時，其白度就作為衡量質(zhì)量的重要技術(shù)指標(biāo)之一。

PCC 粉體主要應(yīng)用于造紙、塑料、橡膠、油漆、水性涂料、建筑、防火天花板、醫(yī)用等各行業(yè)。隨著社會進(jìn)步，人們對淺色制品的需求越來越高，如在造紙行業(yè)，PCC 既能保證紙張的強(qiáng)度，又能增強(qiáng)其白度，且成本較低。有研究證明，使用PCC 增加涂布紙白度的方法已被廣泛應(yīng)用。

PCC 不僅在塑料制品中起骨架作用，增強(qiáng)了其穩(wěn)定性，還因其白度>90%，固可取代昂貴的白色顏料。

不同行業(yè)對PCC 粉體白度的要求不同。目前，市場的CaCO3白度大多為90%，有的甚至為95%，供需不平衡，因此，提高PCC 產(chǎn)品的白度，成為目前PCC 生產(chǎn)精細(xì)化的重要指標(biāo)之一。

PCC 及其制備原料過程中所含有的雜質(zhì)是影響白度的主要原因。經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，不同制備工藝生產(chǎn)的PCC 所含的雜質(zhì)種類和含量不同，還與生產(chǎn)PCC 時所用原料的種類和原料的具體成分有關(guān)。

現(xiàn)有大量使用PCC 的工藝都需對其進(jìn)行除雜、增白處理。近年來，國內(nèi)外廣泛開展了采用物理、化學(xué)等處理PCC 增白的方法研究。

考慮影響PCC 白度的因素，提高白度的方法可從以下2 個方面進(jìn)行研究。

（1） 外部原因從管理、設(shè)備、機(jī)械人員操作、環(huán)境等方面進(jìn)行改善。

（2） 內(nèi)部原因從物理和化學(xué)的角度進(jìn)行分類。

1 影響PCC 增白的因素

影響增白的因素包括原材料的質(zhì)量、干燥系統(tǒng)的煙塵氣、窯氣的凈化、加強(qiáng)管理、優(yōu)化環(huán)境等。

1.1 原材料的質(zhì)量

原材料的選擇對產(chǎn)品質(zhì)量的高低起著決定性的作用，因此，控制原材料的質(zhì)量，選用優(yōu)質(zhì)石灰石尤為關(guān)鍵。

企業(yè)應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)厥沂牡V藏，選用如鐵、錳等雜質(zhì)元素含量低的原材料，而無煙煤中硫、灰分等其他雜質(zhì)也應(yīng)符合一定標(biāo)準(zhǔn)，才能滿足白度合格的技術(shù)要求。企業(yè)在選擇無煙煤時，應(yīng)選用合適的粒度、抗擊能力強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的無煙煤。

1.2 干燥系統(tǒng)的煙塵氣

在煙塵氣方面，干燥機(jī)熱交換管泄露的煙塵氣是導(dǎo)致白度降低的主要因素，可從以下2 方面采取措施。

（1） 對內(nèi)可加強(qiáng)煙道管的密封質(zhì)量、加熱爐的操作規(guī)范。

（2） 對外可采用除塵設(shè)備對外排空前的煙塵氣進(jìn)行處理，以降低煙塵氣的含量。

1.3 窯氣的凈化

因石灰窯的規(guī)格、煤質(zhì)和具體操作的差異，導(dǎo)致了石灰窯氣含塵濃度的不同。一般窯氣含塵質(zhì)量濃度為1~10 g/m3，可將多桶旋風(fēng)除塵器和水浴除塵器搭配使用在石灰窯的近端和窯氣壓縮機(jī)的前端，除塵器效率>98%。

1.4 加強(qiáng)管理和優(yōu)化環(huán)境

車間管理人員應(yīng)加強(qiáng)生產(chǎn)管理，同時，生產(chǎn)環(huán)境也會影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，各生產(chǎn)崗位的環(huán)境清潔、外界環(huán)境的質(zhì)量、密閉操作和設(shè)備的運(yùn)行均應(yīng)得到保障。

2 增白的方法

增白的方法分為物理法和化學(xué)法等。

2.1 物理法

物理法分為機(jī)械粉碎法、手選法、重選法和磁選除鐵法等。

2.1.1 機(jī)械粉碎法

機(jī)械粉碎法是采用擠壓、沖擊、摩擦和剪切等工藝手段，將礦物粉碎成粉末的一種方法。該法的原理是：由于金屬礦物中雜質(zhì)的粒徑非常細(xì)，所以，可通過粉碎成粉末的方式，得到雜質(zhì)單體，以更好的剝離雜質(zhì)，達(dá)到PCC 增白的效果。

王聚會等人提出了一種將CaCO3原料精細(xì)加工的工藝，使CaCO3的生產(chǎn)從上料、水洗、破碎輸送，再到物料人工分揀、色選機(jī)自動分揀等多環(huán)節(jié)全程控制，大幅度提高產(chǎn)品的白度。

但此法在原粉末狀態(tài)下，僅是視覺上提高了白度，也就是提高了“假白度”，當(dāng)其應(yīng)用于復(fù)合材料后，就恢復(fù)了原色，增白效果差，因此，這種方法現(xiàn)很少使用。

2.1.2 手選法

手選法是在選擇礦物原材料時，肉眼觀察礦物原材料的顏色和密度等差別，選出優(yōu)質(zhì)的礦物產(chǎn)品。但是該方法效率低，耗時長。

2.1.3 重選法

重選法是將礦石先進(jìn)行洗滌、破碎，再根據(jù)礦物的密度差異，最后通過跳汰、搖床等方法去除雜質(zhì)。

在消化工藝中，消化粗漿經(jīng)120~200 目的乳篩除粗渣，再經(jīng)一定級別的旋液分離器除雜，能在一定程度上保證CaCO3的白度及純度。

2.1.4 磁選除鐵法

磁選法是利用各種物質(zhì)的磁性差異，在磁選機(jī)的磁場中進(jìn)行分選，對礦漿中的顆粒施加電磁力，從而捕捉礦物材料，以除去雜質(zhì)的方法。磁選法一般包括電磁選法、永磁選法、高梯度磁選法和超導(dǎo)磁選法。

磁選法主要針對含有磁性雜質(zhì)的礦物質(zhì)。該法的分選效率高，處理能力強(qiáng)，除雜過程簡單，成本費(fèi)用低，但該法也具有一定的局限性，只適用于具有磁性的雜質(zhì)礦物，不適用微量的雜質(zhì)去除，對于石灰?guī)r，容易破碎，難以實現(xiàn)磁選分離。目前，該方法也遇到很大困難。

2.2 化學(xué)法

PCC 及其制備原料石灰石中有色礦物鐵、錳含量高，隨著色礦物元素的成分不同，采用相應(yīng)的化學(xué)試劑與其反應(yīng)，經(jīng)一系列化學(xué)工藝去除雜質(zhì)，以達(dá)到增白的效果。化學(xué)法分為還原法、化學(xué)合成法、化學(xué)包裹法和溶解預(yù)處理工藝等。

2.2.1 還原法

還原法是通過還原劑將高價金屬離子轉(zhuǎn)化為更易除去的低價離子。這種增白方法的原理是加入強(qiáng)還原劑，使其與Fe3+發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生能溶于水的Fe2+，經(jīng)過濾除去漿料中鐵離子,以達(dá)到除鐵增白作用。

加入的還原劑應(yīng)為強(qiáng)還原劑, 如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈣、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、過氧化氫、水合肼、次氯酸鈉等。如用連二亞硫酸鈉做還原劑，其反應(yīng)式如下：

2.2.2 化學(xué)合成法

化學(xué)合成法是指通過化學(xué)手段合成所需要的物質(zhì)。

趙路軍在其專利中提到，通過在Ca(OH)2懸浮液或PCC 熟料漿加入還原劑、掩蔽劑、螯合劑，再通過攪拌、過濾、烘干等工藝，去除漿液顯色劑，從而達(dá)到增加產(chǎn)品亮度、提高白度的目的。但該法提高的白度幅度僅為2%~6%。

張深強(qiáng)在其專利中提出了一種CaCO3的提純方法，以石灰石粉、雙飛粉和大理石粉為原料，先后除去原料中Ba、Mg 和Fe 雜質(zhì)，制出高純CaCl2溶液，加入Na(OH)2，再通入CO2，經(jīng)一系列操作工藝后即得到高純CaCO3。此法避免外界污染粉體，但工藝流程復(fù)雜，具有一定的局限性。

2.2.3 化學(xué)包裹法

化學(xué)包裹是在顆粒外圍包裹一層其他物質(zhì)，將原料包裹在里面，改善其性能。包裹法分為機(jī)械涂覆法和化學(xué)沉淀法?；瘜W(xué)沉淀由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了強(qiáng)有力的化學(xué)鍵，因此結(jié)合緊密，外殼不易脫落。

2.2.4 溶解預(yù)處理工藝

溶解預(yù)處理工藝主要是采用氯化銨將制備CaCO3原料電石渣進(jìn)行溶解。除雜機(jī)理是：采用溶解處理電石渣，將溶液控制在pH=7~8，分離Fe、Si、Al、Mg 等氧化物的雜質(zhì)，得到高白度CaCO3粉體。

盧忠遠(yuǎn)等人采用預(yù)處理工藝，將電石渣與氯化銨和水按一定比例配成溶液，有效地去除了電石渣中的雜質(zhì)，制得白度>99%的高白度板狀CaCO3。

3 展 望

在除鐵的相關(guān)研究中，除了常見的一些還原方法外，還有微生物除鐵法、浮選法、磁種分選法等。

3.1 微生物除鐵法

微生物除鐵法是利用微生物氧化或還原Fe 雜質(zhì)，再通過一些工藝手段除去雜質(zhì)的方法。

目前，微生物除鐵法主要用于海底沉積物、高嶺土、陶瓷除雜增白等方面。該法符合社會節(jié)能、降耗少污染的主題，發(fā)展前景非常好，可以將微生物除鐵的方法應(yīng)用到輕質(zhì)CaCO3除雜增白行業(yè)。

3.2 浮選法

浮選法是根據(jù)礦物表面物理和化學(xué)性質(zhì)的差異，從礦漿中浮出固體礦物的選礦過程。

目前，浮選法主要用于分選浸染礦石、高嶺土除雜、陶瓷除雜增白等方面，通過不斷探究，可以將浮選法應(yīng)用到CaCO3除雜增白行業(yè)。

3.3 磁種分選法

磁種分選法是把礦漿放入可調(diào)整轉(zhuǎn)速的攪拌器中進(jìn)行攪拌，添加定量溶解好的分散劑（如焦磷酸鈉等），調(diào)整礦漿濃度，加入pH 調(diào)整劑，攪拌10 min 。待攪拌均勻后，添加事先分散調(diào)節(jié)好的磁種，使磁種粒子選擇性地與鐵、鈦礦物顆粒產(chǎn)生凝聚，以提高這些弱磁性礦物的磁性。

目前，磁種分選法主要用于高嶺土、稀土、陶瓷除雜增白等方面。該法具有除鐵、鈦效率高，應(yīng)用范圍廣，實用性強(qiáng)，成本低的優(yōu)點，具有較好的應(yīng)用前景。所以，通過不斷探究，可以將磁種分選法應(yīng)用到PCC 除雜增白行業(yè)。

4 結(jié) 論

PCC 用途廣泛，在造紙、涂料等行業(yè)具有不可替代的作用。PCC 除鐵增加白度的方法有多種，且每種方法都有其優(yōu)缺點：

（1） 物理法中的磁選法成本低，對環(huán)境污染小，但其只能針對磁性礦物，且除鐵效果較差。目前，磁選設(shè)備和技術(shù)還不夠先進(jìn)，其效率低，耗時長。

（2） 化學(xué)法除鐵增白的效果好．其中還原除鐵的方法應(yīng)用廣泛，技術(shù)比較成熟，但還需要改進(jìn)，提高白度。

（3） 微生物除鐵法、浮選法和磁種分選法，已部分應(yīng)用到高嶺土、陶瓷等除鐵工藝中，其增白方法各有其優(yōu)勢，可進(jìn)一步探究此類方法，應(yīng)用到CaCO3的增白工藝中。

隨著PCC 已有增白技術(shù)的不斷優(yōu)化、完善，不斷探索更加有效的增白技術(shù)，PCC 產(chǎn)業(yè)將有更加巨大的發(fā)展空間。