火山活動(dòng)對鄂爾多斯盆地三疊系長7段淡水湖盆富營養(yǎng)化與沉積水體介質(zhì)環(huán)境的影響

高嘉洪，金之鈞，，梁新平，李士祥，楊偉偉，朱如凱，杜曉宇，劉全有，李彤，董琳，李鵬，張旺

（1.北京大學(xué) 能源研究院，北京 100871；2.北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871；3.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 102206；4.中國石油 長慶油田公司 勘探開發(fā)研究院，陜西 西安 710021；5.中國科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所 巖石圈演化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

通過對現(xiàn)代湖盆的生產(chǎn)力統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，湖盆水體適量咸化有利于有機(jī)質(zhì)的保存［1-2］。湖盆水體適量的鹽度利于水生生物的生長發(fā)育，同時(shí)底水層游離氧被微生物呼吸作用耗盡，使得咸水湖盆形成了高生產(chǎn)率表水層和缺氧環(huán)境底水層的組合，利于有機(jī)質(zhì)在咸化湖盆的富集和保存［3］。正常條件下，整個(gè)淡水湖盆的生物死亡后大部分會(huì)落入相對閉塞缺氧的深湖-半深湖環(huán)境中，易形成一定規(guī)模的富有機(jī)質(zhì)頁巖。然而，淡水湖盆是否能夠形成與咸水湖盆等同規(guī)模和質(zhì)量的富有機(jī)質(zhì)頁巖仍然存在爭議。

火山活動(dòng)是導(dǎo)致全球氣候變化和生物種群滅絕的一種潛在的地質(zhì)營力，而氣候變化和生物種群滅絕均對有機(jī)質(zhì)的富集和保存有重要影響。同時(shí)，火山活動(dòng)通過改變水體環(huán)境，進(jìn)而影響淡水湖盆有機(jī)質(zhì)富集。例如，火山物質(zhì)進(jìn)入到淡水湖盆后會(huì)釋放諸多無機(jī)元素，可能會(huì)使淡水湖盆形成類似于咸化湖盆的高生產(chǎn)力和缺氧的沉積環(huán)境。其中，營養(yǎng)元素的加入在促使水體中生物的勃發(fā)或死亡因而影響古生產(chǎn)力的同時(shí)，還會(huì)使水體分層并導(dǎo)致底水缺氧。由于海相和陸相盆地存在較大的差異，導(dǎo)致海相盆地的生產(chǎn)力和還原環(huán)境評價(jià)體系是否適用于陸相盆地存在爭議。在相對局限的湖盆體系中，過量的硫酸鹽易觸發(fā)硫酸鹽細(xì)菌還原作用（BSR），雖然該過程會(huì)消耗部分有機(jī)質(zhì)，但產(chǎn)生的H2S使得底水層向強(qiáng)還原環(huán)境轉(zhuǎn)化。水體鹽度不高，且分層不顯著的淡水湖盆中想要形成同咸水盆地一樣規(guī)模的富有機(jī)質(zhì)頁巖，火山活動(dòng)帶來的高生產(chǎn)力和還原環(huán)境顯得格外重要。

中國陸相淡水和咸化湖盆均可形成富有機(jī)質(zhì)頁巖，且淡水湖盆的頁巖油氣資源量并不遜于咸化湖盆。淡水湖盆頁巖層系有鄂爾多斯盆地延長組和松遼盆地青山口組，咸化湖盆頁巖層系有準(zhǔn)噶爾盆地蘆草溝組、渤海灣盆地孔店組和柴達(dá)木盆地古近系。鄂爾多斯盆地油氣資源極為豐富，其三疊系延長組7段（長7段）總有機(jī)碳含量（TOC）最高達(dá)30 %，同時(shí)一些遠(yuǎn)離盆地沉積中心的地區(qū)也具有較高的TOC，是盆地中生界的主力油源巖。長7段頁巖異常高有機(jī)質(zhì)富集的原因至今仍是一個(gè)討論的熱點(diǎn)問題。研究表明，長7段頁巖較高TOC層段中伴生的多套凝灰?guī)r層指示沉積時(shí)期伴隨著強(qiáng)烈的火山活動(dòng)［4］，暗示淡水湖盆的異常高有機(jī)質(zhì)富集程度可能與火山活動(dòng)存在著一定的內(nèi)在聯(lián)系。當(dāng)前，對陸相淡水湖盆富營養(yǎng)化過程的研究仍然較為薄弱，特別是以火山活動(dòng)為代表的關(guān)鍵地質(zhì)事件如何影響沉積水體介質(zhì)環(huán)境，進(jìn)而影響有機(jī)質(zhì)富集的研究有待深化。

綜上，本文以中國陸相典型淡水湖盆——鄂爾多斯盆地長7段為例，通過對含凝灰?guī)r富有機(jī)質(zhì)頁巖層系的研究，綜合巖石學(xué)、地球化學(xué)等特征，探索火山活動(dòng)對淡水湖盆的富營養(yǎng)化與沉積水體環(huán)境的影響，豐富非常規(guī)油氣地質(zhì)理論，為陸相頁巖油的勘探開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 地質(zhì)概況

鄂爾多斯盆地位于華北板塊的中部，是一個(gè)大型多旋回克拉通盆地［5］，構(gòu)造上可細(xì)分為6個(gè)一級(jí)構(gòu)造單元，發(fā)育新生界風(fēng)成黃土及河流相沉積、中生界內(nèi)陸河流-三角洲-湖盆相沉積、上古生界海-陸交互相沉積和中上元古界-下古生界海相碳酸鹽臺(tái)地相沉積等［6］（圖1a）。

圖1 鄂爾多斯盆地上三疊統(tǒng)沉積環(huán)境（a）和延長組地層柱狀圖（b）Fig.1 Sedimentary environment of the Late Triassic in Ordos Basin （a） and stratigraphic column of the Upper Triassic Yanchang Formation（b）

上三疊統(tǒng)延長組頁巖段具有極高的有機(jī)質(zhì)含量，是鄂爾多斯盆地的主力烴源巖層段之一［7］。延長組可細(xì)分為10個(gè)段，從上到下命名為長1段至長10段，其中長7段頁巖油資源量超過20×108t［8］。長7段優(yōu)質(zhì)烴源巖發(fā)育于湖相淡水-微咸水、半深湖-深湖相沉積環(huán)境（圖1b）。研究表明，長7段富有機(jī)質(zhì)頁巖段形成時(shí)的湖盆水體鹽度不高，水體分層不顯著，底水層屬于缺氧環(huán)境［9］。高初級(jí)生產(chǎn)力、底水缺氧環(huán)境和低陸源補(bǔ)償速度是長7段有機(jī)質(zhì)富集的主要因素［10］。

2 樣品與分析方法

選取鹽56、羅254、午100、塔11、正8和瑤頁1等井的長7段頁巖作為研究對象，共采集了149個(gè)樣本。這些樣本被研磨到200目以下，然后對樣品進(jìn)行了C-S-Fe元素相關(guān)的測試，其中包括碳和硫的分析。TOC分析使用的是中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所有機(jī)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的Skyray CS-188碳硫分析儀。鐵組分分析在中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）和中科院地質(zhì)與地球物理所完成。Fepy是以使用Canfield等人（1986）［11］提出的鉻還原法提取的黃鐵礦硫作為Ag2S沉淀物的重量百分比進(jìn)行隨機(jī)計(jì)算，通過Poulton和Canfield（2005）［12］描述的順序提取程序回收Fecarb（碳酸鹽結(jié)合態(tài)鐵），F(xiàn)eox（氧化鐵）和Femag（磁鐵礦）。總鐵（FeT）數(shù)據(jù)是在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所巖石礦物制備與分析實(shí)驗(yàn)室通過X射線熒光分析（XRF）測試獲得的。180個(gè)主、微量元素?cái)?shù)據(jù)和對應(yīng)的TOC數(shù)據(jù)來自Zhang（2017）［13］發(fā)表的文章，利用這些數(shù)據(jù)進(jìn)行了化學(xué)蝕變參數(shù)（CIA）和UMo富集系數(shù)（EFU-Mo）的計(jì)算和相關(guān)圖件的繪制。收集的火山灰數(shù)據(jù)來源于Zhang等（2009）和Qiu等（2011）［14-15］。

3 沉積特征與地球化學(xué)指標(biāo)

3.1 沉積特征

鄂爾多斯盆地在印支運(yùn)動(dòng)的影響下，伴隨著古特提斯洋的閉合，盆地內(nèi)延長組在持續(xù)拗陷和穩(wěn)定沉降過程中，形成了一套內(nèi)陸河流-三角洲-湖盆相陸源碎屑巖沉積體系。長7段沉積期是湖盆演化階段的鼎盛期。根據(jù)巖性組合及沉積旋回將長7段自下而上劃分為長73、長72和長71亞段。長73亞段沉積時(shí)期是最大湖侵期，深湖-半深湖相帶展布面積達(dá)6.5×104km2。該時(shí)期鄂爾多斯盆地的中部-西南部發(fā)育了一套累計(jì)厚度達(dá)15～50 m的泥頁巖和粉-細(xì)砂巖混積層系，這一套高有機(jī)質(zhì)含量的混積層系是鄂爾多斯盆地內(nèi)中生界油氣藏重要的烴源基礎(chǔ)。火山活動(dòng)期沉凝灰?guī)r發(fā)育層位，可見明顯的濁積巖成因的變形構(gòu)造（圖2a，b）。通過對比長73亞段含凝灰?guī)r層段的白光和熒光照射圖像，可以在宏觀層面識(shí)別出巖心中的含凝灰?guī)r（圖2a—d）。

圖2 鄂爾多斯盆地瑤頁1井長7段含凝灰?guī)r層段巖心照片與熒光照片F(xiàn)ig.2 Core and fluorescence photos of tuff-bearing intervals of Well YY1， Ordos Basina，b. 埋深240.00～241.00 m，分別為巖心照片和熒光照片； c，d. 埋深243.00～244.00 m，分別為巖心照片和熒光照片； e.埋深228.44 m，火山晶屑， 單偏光照片； f.埋深229.60 m，透鏡狀黏土-火山晶屑，粒序?qū)永恚?單偏光照片（紅框內(nèi)為含凝灰?guī)r層段；e和f圖來自文獻(xiàn)［27］。）

長7段凝灰?guī)r主要分為玻屑凝灰?guī)r、晶屑凝灰?guī)r和沉凝灰?guī)r［16］。玻屑凝灰?guī)r具有凝灰結(jié)構(gòu)，玻屑含量占比超過75 %，且多為剛性玻屑。玻屑凝灰?guī)r普遍發(fā)生蝕變作用，且蝕變產(chǎn)物以黏土礦物為主。鏡下可見邊界清晰的玻屑和石英，正交偏光下玻屑全消光。晶屑凝灰?guī)r中晶屑含量較高，可達(dá)75 %，且晶屑以長石及石英為主，且礦物顆粒自型程度相對較好，邊棱尖銳。沉凝灰?guī)r主要以火山碎屑物質(zhì)為主，并含有其他磨圓度較好的陸源碎屑沉積物質(zhì)（圖2e，f）。

3.2 地球化學(xué)指標(biāo)

純火山灰層和頁巖有不同的物質(zhì)來源和形成過程。一般而言，頁巖主要由陸源碎屑和生物碎屑組成，主要礦物是黏土礦物（伊利石，45 %～55 %；綠泥石和高嶺土，約14 %）、石英（20 %）、長石類礦物（10 %～15 %）和碳酸鹽礦物（約3 %）［17］。由于沉降速度慢和生物的富集，頁巖通常具有相對較高的有機(jī)物含量［18-19］。相比之下，火山灰層由火山噴發(fā)的巖石碎片和火山玻璃組成。黏土礦物和碎屑占火山灰層的85 %～90 %。其他成分有較少的石英和保存完好的巖漿副礦物，如鋯石、磷灰石和銳鈦礦［20-24］。盡管來自周圍巖石的含有機(jī)物流體偶爾會(huì)改變凝灰?guī)r的有機(jī)質(zhì)含量，但火山灰層的TOC豐度仍然有限［25］。火山灰層和頁巖的來源和形成過程的差異，決定了它們不同的礦物成分和地球化學(xué)特征，并有助于從地球化學(xué)角度確定火山活動(dòng)對富有機(jī)質(zhì)頁巖形成的貢獻(xiàn)。

張瑞（2020）引入旋回地層學(xué)手段確定高分辨率沉積速率曲線，通過高斯帶通濾波提取特定頻段的信號(hào)，進(jìn)行天文調(diào)諧建立“浮動(dòng)”天文年代標(biāo)尺（FATS）并刻畫沉積速率曲線，分辨率達(dá)到0.4 Myr。天文調(diào)諧利用的天文周期解決方案為La2004長偏心率方案。其結(jié)果表明［26］，長7段黑色頁巖沉積速率為1.20～1.44 cm/kyr，低沉積速率使頁巖中的有機(jī)質(zhì)避免陸源碎屑的稀釋。長7段磁化率（MS）數(shù)據(jù)的時(shí)間序列分析揭示出405 kyr長偏心率周期、173 kyr斜率調(diào)制周期、約100 kyr短偏心率周期、33.5 kyr斜率周期以及17～21 kyr歲差周期等地球軌道信號(hào)在陸相盆地的穩(wěn)健記錄。長7段黑色頁巖地球化學(xué)行為具有歲差尺度的高頻振蕩，反映了偏心率對歲差調(diào)制作用下季風(fēng)環(huán)流的影響［27］。長7段化學(xué)蝕變參數(shù)［CIA=Al2O3/（Al2O3+Na2O+CaO+K2O）×100］范圍在45.3～86.8，平均74.4，反映其主要為溫暖濕潤環(huán)境下的中等風(fēng)化程度。長7段的低沉積速率和歲差尺度的高頻振蕩，以及CIA指示的中等風(fēng)化程度（CIA=50～60，風(fēng)化程度較弱；CIA=60～80，風(fēng)化程度中等；CIA=80～100，風(fēng)化程度較高）和巖心記錄的火山灰層，說明了長7段頁巖的元素的改變主要來自于火山事件。

新鮮的火山灰含有許多火山碎屑和玻璃［28-30］。這些火山物質(zhì)在成巖階段被水解成黏土礦物、白云石和沸石［31-34］?；鹕剿槠筒ＡУ拿摬；梢悦黠@地改變火山灰層的元素特征，特別是Si，K和Mg［35-36］。大量的可溶性元素浸入含水層，在成巖過程中降低了火山灰層中Si和Na的相對豐度。收集的火山灰層的平均Si含量低于56.2 %，高于頁巖的平均Si含量58.9 %［17］（圖3a）?；鹕轿镔|(zhì)脫?；^程中，長石（反應(yīng)1）和云母的改變可能為伊利化提供了必要的K+（反應(yīng)2）［37］。因此，純火山灰層的K，Al和Mg含量比一般頁巖的高得多（圖3b，c）。

圖3 鄂爾多斯盆地長7段頁巖與火山灰中特征元素含量對比Fig.3 Comparison of characteristic elements content between shale and volcanic ash of the Chang 7 Member， Ordos Basina.SiO2；b.Al2O3；c.KO2；d.Ni；e.Cr；f.V；g.Th；h.Zr；i.Hf（長7段頁巖數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)［13］，火山灰數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)［14-15］，平均頁巖數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)［17］。）

反應(yīng)1：

（鉀長石→高嶺石）

反應(yīng)2：

（蒙脫石→伊/蒙混層）

其中X+是蒙脫石上的交換陽離子［37］。

由于沉降速度快，有機(jī)物含量少［25］，火山灰層的生產(chǎn)力指標(biāo)和氧化還原指標(biāo)比頁巖的要低得多。高場強(qiáng)元素［如Zr，Hf，Th和稀土元素（REEs）］在成巖作用過程中通常是不流動(dòng)的，可用于重建母體巖漿和構(gòu)造環(huán)境［23］。盡管不同類型的巖漿可能會(huì)形成具有不同元素特征的火山灰層，但火山灰層中的高場強(qiáng)元素豐度明顯高于由陸相碎屑組成的頁巖。根據(jù)因火山物質(zhì)水解和脫?；淖兊腟i，Al和K含量，生產(chǎn)力指標(biāo)Ni，V和Cr含量（圖3d，f），以及高場強(qiáng)元素Zr，Hf和Th含量（圖3g—i），可以判斷長7段富有機(jī)質(zhì)頁巖是否受到了火山活動(dòng)的影響。從圖版中可以看出，長7段富有機(jī)質(zhì)頁巖的Si，Al和K含量變化不明顯，生產(chǎn)力指標(biāo)Ni，V和Cr含量向火山灰含量方向偏移，同時(shí)高場強(qiáng)元素Zr，Hf和Th的含量明顯較高。

4 火山活動(dòng)對富有機(jī)質(zhì)頁巖的影響

4.1 火山活動(dòng)對水體富營養(yǎng)化的影響

磷元素（P）能夠指示水體的古生產(chǎn)力［38］。由于P直接參與了生物的新陳代謝，所以是生物繁榮生長過程中必須具備的營養(yǎng)元素。在生物死亡后，其體內(nèi)含有的P會(huì)以有機(jī)磷的形式隨著生物體的埋藏共同沉積到沉積物中。在成巖演化初期，有機(jī)磷會(huì)隨著有機(jī)質(zhì)的礦化釋放至沉積物中。在沉積物中，P要吸附到鐵氧化物的表面或者隨著自生磷礦物的沉淀才能被長時(shí)間保留，所以水體的氧化還原條件和鐵化合物的含量會(huì)影響沉積物對P的吸附能力。在缺氧環(huán)境中，P從有機(jī)質(zhì)中釋放出來后缺少鐵氧化物對其的吸附，導(dǎo)致在生產(chǎn)力較高的缺氧環(huán)境的水體中，沉積物中的P含量可能不高。相反，氧化環(huán)境反而對P在沉積物中的保存有利。所以有機(jī)P在沉積物中的保存受到較低的Fe離子濃度的制約。

相對于主量營養(yǎng)元素（P， N和Si），痕量金屬微營養(yǎng)元素（Cu和Zn等）在海水中的濃度很低，生物生長活動(dòng)對其需求量也很低，但它們在海洋浮游植物光合作用過程中卻扮演著關(guān)鍵角色

利用長慶油田提供的羅254、鹽56、午100、塔11、正8等井的長7段頁巖的主量、微量元素?cái)?shù)據(jù)，對P，Cu，Zn和Ba元素與TOC的關(guān)系進(jìn)行了分析。隨著TOC的提高，P和Cu元素含量有著明顯的升高趨勢（圖4a，b），但是當(dāng)TOC達(dá)到20 %左右后，P含量出現(xiàn)輕微的降低。Zn元素含量沒有明顯隨TOC的變化而變化（圖4c）。Ba元素含量隨TOC的增加有著降低的趨勢（圖4d），這有可能是由于硫酸鹽細(xì)菌還原作用導(dǎo)致硫酸鹽還原帶底部的硫酸鹽處于虧損狀態(tài)，從而造成孔隙水中BaSO4不飽和，進(jìn)而溶解重晶石，釋放Ba2+。

圖4 鄂爾多斯盆地長7段富有機(jī)質(zhì)頁巖TOC與主量、微量元素含量關(guān)系Fig.4 Cross plots of TOC respectivley vs. P， Cu， Zn， and Ba in organic-rich shale in Chang 7 Member， Ordos Basina. P；b. Cu；c. Zn；d.Ba（數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)［13］。）

凝灰?guī)r層段上部有機(jī)質(zhì)明顯富集，生烴強(qiáng)度逐漸升高。Lin等（2022）研究表明［39］，凝灰質(zhì)層之下的頁巖TOC均小于6 %，S1（可游離烴）小于1.5 mg/g，S2（熱解烴）小于24 mg/g，且在凝灰質(zhì)層更低，但是凝灰質(zhì)層之上頁巖的TOC逐漸升高至12 %，S1升高至2.5 mg/g，S2升高至40 mg/g（圖5）。劉全有等（2022）［40］研究表明火山活動(dòng)使得湖盆出現(xiàn)由藻類、細(xì)菌等多種成烴生物向以藻類單一成烴生物為主的轉(zhuǎn)變，并且單一藻類成烴生物顯示的古生產(chǎn)力超過原有的以多種成烴生物組成的湖盆的古生產(chǎn)力，導(dǎo)致凝灰?guī)r層段之上頁巖的有機(jī)質(zhì)紋層增厚。最終結(jié)果是在低TOC的凝灰?guī)r層段之上的頁巖TOC較高，且高于凝灰?guī)r層之下的頁巖［40］。

圖5 鄂爾多斯盆地長7段凝灰?guī)r層上、下層段熱解結(jié)果和部分元素含量對比（據(jù)文獻(xiàn)［41］修改）Fig.5 Comparison of pyrolysis results and some elements of layers overlying and underlying the tuffs in Chang 7 Member， Ordos Basin（modified after ［41］）

4.2 火山活動(dòng)對沉積水體介質(zhì)性質(zhì)的影響

4.2.1 Mo-U富集特征

前人研究的現(xiàn)代低氧海洋系統(tǒng)Mo-U共變模式的差異表明，多種因素可能影響沉積物對自生微量金屬的吸收?？赡艿目刂埔蛩胤譃?類：①底棲氧化-還原條件；②可加速清除沉積物中微量金屬的微粒羽流；③上覆水體的化學(xué)變化。在這個(gè)系統(tǒng)中，氧化-還原條件與自生Mo-U富集的關(guān)系是清晰的：①氧化區(qū)域表現(xiàn)出很少或沒有Mo-U富集；②亞氧化區(qū)域表現(xiàn)出適度的Mo-U富集，且Mo/U含量比率明顯低于其在海水中的比率；③缺氧區(qū)域表現(xiàn)出強(qiáng)烈的Mo-U富集，且隨著自生微量金屬總濃度的增加，Mo/U比率逐步升高。在亞氧化條件下，U比Mo更容易被吸收，因?yàn)樵诳刂芃o積累的硫化環(huán)境開始之前，U（Ⅵ）在Fe（Ⅱ）-Fe（Ⅲ）氧化-還原邊界被還原［40-43］。在缺氧條件下，氧化-還原邊界上升到接近（或高于）沉積物/水界面，硫代鉬酸鹽的形成很可能將水中的Mo轉(zhuǎn)化為顆粒，并加強(qiáng)沉積物對Mo的吸收［44-45］。這種情況導(dǎo)致Mo的吸收率大大超過U的吸收率，導(dǎo)致隨著Mo-U富集程度的增加，沉積物Mo/U比率逐漸增加。這種模式反映了當(dāng)沉積物/水界面的氧化-還原條件徘徊在亞氧化狀態(tài)時(shí)，U比Mo更容易被吸收，而當(dāng)海底氧化-還原條件強(qiáng)烈和/或經(jīng)常被硫化時(shí)，Mo比U更容易被吸收。

根據(jù)長慶油田提供的羅254、鹽56、午100、塔11、莊66、正8井、里68、城96等井的長7段的主、微量元素?cái)?shù)據(jù)，繪制了長7段的EFMo-EFU關(guān)系圖（EF為富集系數(shù)）。隨著有機(jī)質(zhì)富集程度增加，長7段Mo和U的含量也逐漸增加，具有良好的正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)長7段TOC小于6 %時(shí)，Mo/U比率為海水中的1倍左右。當(dāng)長7段TOC大于6 %，Mo/U比率為海水中的1～3倍。長7段的EFMo-EFU關(guān)系圖指示長7段高TOC的層段是一種適合Mo富集的硫化環(huán)境，但是由于Mo/U比率未超過海水中的3倍，所以硫化程度可能較低（圖6）。

圖6 鄂爾多斯盆地長7段Mo-U富集沉積環(huán)境判別圖（數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)［13］）Fig.6 Relationship between Mo and U of Chang 7 Member，Ordos Basin （data from ［13］）

4.2.2 鐵組分特征

沉積物鐵富集的識(shí)別和礦物學(xué)特征是識(shí)別鐵化還原環(huán)境的關(guān)鍵因素。對于地質(zhì)歷史上的某些特殊時(shí)期，例如在前寒武紀(jì)的某些時(shí)期，富含鐵的海洋化學(xué)沉積物的廣泛沉積（BIF鐵礦）表明了偶發(fā)的鐵化還原海洋條件。然而，這些礦床在空間和時(shí)間上的局限性，嚴(yán)重限制了它們用于識(shí)別地球歷史上大部分地區(qū)的鐵化還原環(huán)境。同時(shí)，識(shí)別硫化還原條件可以使用的指標(biāo)有一系列的微量金屬元素、同位素和生物標(biāo)志化合物，而識(shí)別鐵化還原環(huán)境的指標(biāo)相對較少。

通常，識(shí)別正常海洋頁巖中鐵富集的地球化學(xué)手段更適合識(shí)別鐵化還原環(huán)境。Fe/Al含量比率在識(shí)別沉積物鐵富集方面有很大的應(yīng)用潛力，并已成功用于一些案例［46］。Poulton和Canfield（2005）［47］開發(fā)的一種新的鐵的順序提取技術(shù)相對于Fe/Al比率更適合用于識(shí)別鐵化還原環(huán)境，因?yàn)樵谌毖鯒l件下存在著對生物和非生物還原具有高度活性的高活性鐵（FeHR）。高活性鐵被分為4種不同的類型：①碳酸鹽礦物相關(guān)的鐵（Fecarb），例如菱鐵礦、安卡石；②鐵氧化物礦物（Feox），例如鐵水石、鱗鐵礦、戈壁石、赤鐵礦；③磁鐵礦（Femag）；④硫化鐵（Fepy），也就是黃鐵礦。這些類型鐵的濃度之和即是高活性鐵的總濃度（FeHR=Fecarb+Feox+Femag+Fepy）。

對現(xiàn)代和近現(xiàn)代海洋沉積物的廣泛研究表明［46，48］，在氧化水體條件下的正常沉積期間，F(xiàn)eHR/FeT含量比值不超過0.38（使用FeT對FeHR歸一化處理，以考慮有機(jī)物、二氧化硅碳酸鹽沉淀對FeHR絕對濃度的不同稀釋，并盡量減少與不同顆粒大小分布有關(guān)的變化）。相比之下，當(dāng)沉積發(fā)生在缺氧條件下時(shí)，通常會(huì)出現(xiàn)該含量比高于這一閾值的現(xiàn)象。事實(shí)上，0.38的比率代表了氧化沉積的一個(gè)極端上限，前人的研究表明，古代氧化海洋的沉積物的平均FeHR/FeT比率為0.14 ± 0.08［48］。這些觀察結(jié)果使得缺氧（FeHR/FeT≥0.38）和氧化（FeHR/FeT≤ 0.22）沉積條件得以區(qū)分。FeHR/FeT的中間值可能仍然反映了缺氧的沉積條件，但在這些情況下，水體的鐵富集可能被快速沉積所掩蓋，這在重力流沉積期間是很常見的［46-48］?；蛘哂捎谠诼癫鼗蜃冑|(zhì)過程中，一部分未硫化的礦物轉(zhuǎn)化為活性較低的片狀硅酸鹽礦物，導(dǎo)致FeHR減少［46-47］。還應(yīng)注意的是，除非活性鐵富集僅僅是熱液鐵通量增強(qiáng)的結(jié)果，否則沉積物鐵富集不可能在整個(gè)缺氧海洋中出現(xiàn)（即簡單的質(zhì)量平衡約束，部分沉積物活性鐵較低時(shí)，同時(shí)期的其他沉積物才會(huì)富集活性鐵）。然而，由于海洋沉積物的FeHR/FeT必然會(huì)出現(xiàn)在0.38以下（即低于缺氧沉積環(huán)境的下限），這種FeHR/FeT的低值而導(dǎo)致鐵化環(huán)境被識(shí)別。這可能是由于活性鐵富集更集中出現(xiàn)在能夠促進(jìn)水體鐵沉淀的特定環(huán)境中（通常發(fā)生在大陸坡和大陸架之間）。因此，少量的活性鐵損失反而可以解釋其他地方顯著的活性鐵富集。

通過計(jì)算高活性鐵的黃鐵礦化程度（Fepy/FeHR），可以將鐵化還原環(huán)境與硫化還原環(huán)境區(qū)分開來。對黑海沉積物中高活性鐵黃鐵礦礦化程度的觀察表明，F(xiàn)epy/FeHR=0.8是鐵質(zhì)沉積的上限特征［49］。然而，F(xiàn)epy/FeHR=0.8只是一個(gè)基于鐵組分提取方案來定義的硫化邊界，它不能完全量化Fecarb或Femag，0.7的上限值可能更適合于區(qū)分鐵化環(huán)境［50］，所以將0.7≤Fepy/FeHR≤0.8定為可能硫化的區(qū)域。

前人對海相盆地Fepy/FeHR的硫化邊界進(jìn)行了討論，但選用的樣品均為海相地層的黑色頁巖，而將海相盆地Fepy/FeHR的硫化邊界應(yīng)用于陸相盆地有一定的局限性。陸相盆地相對于海相盆地面積較小，且構(gòu)造類型多，分割性較強(qiáng)，造就了不同環(huán)境類型的陸相盆地。在海相盆地中，硫化鐵的形成主要有兩個(gè)成因：①上層富鐵層發(fā)生硫酸鹽還原反應(yīng)，有機(jī)質(zhì)在水體富含鐵的區(qū)域被硫酸鹽還原而降解，產(chǎn)生的H2S形成局部過飽和的H2S區(qū)域，從而產(chǎn)生硫化鐵沉淀［51］；②水體的垂向流動(dòng)將溶解的鐵輸送到較低的含硫化物層，或者將硫化物輸送到含鐵區(qū)域。例如，黑海的渦流擴(kuò)散將鐵向下輸送到硫化物區(qū)，將硫化物向上輸送到含鐵區(qū)域［52-54］，在這兩種情況下都可能出現(xiàn)硫化鐵沉淀。規(guī)模更大的垂向環(huán)流是海相盆地形成的硫化物相對于陸相盆地較多的因素之一，所以陸相盆地的Fepy/FeHR的硫化邊界應(yīng)當(dāng)比Fepy/FeHR的硫化邊界更低。

Yuan等（2021）研究表明，長7段富有機(jī)質(zhì)頁巖整體FeHR/FeT≥ 0.38，F(xiàn)epy/FeHR≤ 0.8，整體上屬于鐵化還原環(huán)境（圖7a），但是隨著TOC的提高，F(xiàn)epy/FeHR逐漸升高，標(biāo)志著有硫化的趨勢（圖7b）。本次研究測試的鐵組分?jǐn)?shù)據(jù)指示長7段富有機(jī)質(zhì)頁巖整體屬于鐵化還原環(huán)境，但是TOC＞6 %的樣品，特別是TOC＞8 %的樣品，明顯落在可能的硫化區(qū)域，甚至硫化區(qū)域。在長7段頁巖碳-硫-鐵（C-S-Fe）元素含量三角圖中也可看出部分樣品總硫/總鐵（TS/Fe）含量比值低（＜ 0.42）（圖8），表明黃鐵礦礦化度（DOP）低。但是也有部分樣品TS/Fe比值達(dá)到了0.75。同時(shí)從長7段頁巖TOC-DOP關(guān)系圖可以看出，隨著DOP的變大，樣品的TOC也逐漸變大（圖9）。這說明長7段富有機(jī)質(zhì)頁巖存在硫化環(huán)境，并且往往會(huì)形成高TOC的頁巖。Liu等（2021）研究表明［40］，長7段富有機(jī)質(zhì)頁巖TOC和總硫（TS）含量多數(shù)分布在淡水沉積環(huán)境，部分樣品則沿現(xiàn)代海相沉積線分布，說明在沉積過程中外部硫酸鹽的介入使得水體呈現(xiàn)為咸水環(huán)境，整體上硫化靜水分布范圍有限，同時(shí)期秦嶺造山帶頻繁的火山噴發(fā)會(huì)使大量硫酸鹽注入水體，湖水中硫酸鹽濃度增加觸發(fā)BSR發(fā)生。

圖7 鄂爾多斯盆地長7段基于鐵組分的還原環(huán)境判別圖Fig.7 Determination of reducing environment based on iron composition of Chang 7 Member， Ordos Basina.袁偉等人長7段鐵組分?jǐn)?shù)據(jù)；b.本次研究鐵組分?jǐn)?shù)據(jù)（a圖數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)［55］。）

圖8 鄂爾多斯盆地長7段頁巖C-S-Fe元素含量三角圖Fig.8 Ternary diagram of C-S-Fe in Chang 7 Member， Ordos Basin

4.2.3 討論

長7段沉積時(shí)期底水氧化-還原條件是目前一個(gè)具有爭議的話題。高的Pr/Ph（姥鮫烷/植烷）含量比率表明，在長7段的沉積過程中，水體處于氧化狀態(tài)，但是微量元素含量比V/（V+Ni），U/Th和V/Sc是指示缺氧特征。植物中含豐富的植醇，植醇在氧化和還原條件下可分別轉(zhuǎn)化為姥鮫烷與植烷，因此其比值可以指示沉積環(huán)境的氧化-還原水平，并被廣泛應(yīng)用。Pr/Ph在0.2～0.8為強(qiáng)還原環(huán)境、0.8～2.8為還原環(huán)境、2.8～4.0為弱氧化-弱還原環(huán)境。長7段構(gòu)造活動(dòng)強(qiáng)烈，火山和熱液頻發(fā)，可能導(dǎo)致微量元素來源復(fù)雜。使用微量元素判斷長7段的還原環(huán)境可能不準(zhǔn)確，因?yàn)榇罅康奈镌摧斎腙懺此樾己突鹕交顒?dòng)會(huì)改變微量元素含量。此外，根據(jù)微量元素很難判斷氧化-還原界面位置。

長7段優(yōu)質(zhì)烴源巖具有富有機(jī)質(zhì)紋層、富草莓狀黃鐵礦和富膠磷礦特征，因而陸源碎屑和黏土礦物相對含量較低。長7段優(yōu)質(zhì)烴源巖較低的總稀土元素含量反映了有機(jī)質(zhì)快速堆積、陸源細(xì)碎屑補(bǔ)給速度慢的深湖相沉積特征。在亞氧到弱硫化的深水環(huán)境中，特別是在短時(shí)間的氧化-還原變化中，Mo比U更容易被吸收。隨著Mo-U富集程度的提升，EFMo/EFU比值逐漸升高，TOC也逐漸升高，指示有機(jī)質(zhì)富集較多的地層是硫化環(huán)境。但是EFMo/EFU比值始終在海水中的1～3倍之間徘徊，代表硫化強(qiáng)度不高。由于火山活動(dòng)輸入的營養(yǎng)物質(zhì)提高了古生產(chǎn)力，消耗了水體的氧氣，使得水體氧氣含量降低，底水環(huán)境向還原環(huán)境轉(zhuǎn)變［56］?；鹕交顒?dòng)觸發(fā)了短時(shí)性的高古生產(chǎn)力，同時(shí)短時(shí)間向湖盆補(bǔ)充大量微量元素，促進(jìn)了短時(shí)性還原環(huán)境的形成，在此時(shí)期有機(jī)質(zhì)大量富集，導(dǎo)致了長7段異常高的有機(jī)質(zhì)富集程度。

5 結(jié)論

1） 長7段富有機(jī)質(zhì)頁巖形成時(shí)期，火山活動(dòng)向淡水湖盆輸入了大量火山物質(zhì)，這些物質(zhì)富含營養(yǎng)元素，改變了頁巖沉積的氧化-還原條件，促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)的富集，提高了古生產(chǎn)力；同時(shí)，由火山活動(dòng)導(dǎo)致的湖盆富營養(yǎng)化，產(chǎn)生了由藻類、細(xì)菌等多種成烴生物向以藻類單一成烴生物為主的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致凝灰?guī)r層段之上頁巖的有機(jī)質(zhì)紋層增厚，凝灰?guī)r層段之上的頁巖的TOC高于凝灰?guī)r層之下的頁巖。

2） 長7之段富有機(jī)質(zhì)頁巖形成時(shí)期，沉積水體整體為缺氧含鐵的還原環(huán)境。淡水湖盆的高古生產(chǎn)力會(huì)消耗水體的氧氣，底水環(huán)境向還原環(huán)境轉(zhuǎn)變。火山活動(dòng)觸發(fā)了短時(shí)性的高古生產(chǎn)力，同時(shí)短時(shí)間內(nèi)向湖盆補(bǔ)充大量具有還原性質(zhì)的元素，促進(jìn)了短時(shí)性還原環(huán)境的形成，在此時(shí)期有機(jī)質(zhì)大量富集，這可能是導(dǎo)致長7段有機(jī)質(zhì)富集的主要因素之一。

致謝：感謝長慶油田提供井位等數(shù)據(jù)，感謝中科院地質(zhì)與地球物理研究所、中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）的數(shù)據(jù)分析與測試，感謝3位匿名審稿專家對文章提出的寶貴修改意見。