新技術(shù)

研究發(fā)現(xiàn)某種細(xì)菌蛋白可高效進(jìn)行稀土元素的回收和分離

由于離子半徑和配位數(shù)的細(xì)微差別，技術(shù)關(guān)鍵的稀土元素很難分離。天然鑭系元素結(jié)合蛋白lanmodulin (LanM)是傳統(tǒng)溶劑萃取分離的可持續(xù)替代品。

賓夕法尼亞大學(xué)Joseph A.Cotruvo Jr 等人表征了一個(gè)新的LanM，來自Hansschlegelia quercus(Hans-LanM)，其寡聚態(tài)對稀土離子半徑敏感，鑭(Ⅲ)誘導(dǎo)的二聚體比鏑(Ⅲ)誘導(dǎo)的二聚體緊密>100 倍。X 射線晶體結(jié)構(gòu)說明了鑭(Ⅲ)和鏑(Ⅲ)之間半徑的皮米級(jí)差異是如何通過羧酸鹽位移重新排列第二球氫鍵網(wǎng)絡(luò)傳播到Hans-LanM 的四元結(jié)構(gòu)的。與來自原單胞菌屬的原型LanM 相比，揭示了不同的金屬配位策略，使Hans-LanM 在稀土元素中具有更大的選擇性。最后，Hans-LanM 二聚體界面關(guān)鍵殘基的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向突變調(diào)節(jié)了溶液中的二聚化，實(shí)現(xiàn)了Nd(Ⅲ)/Dy(Ⅲ)混合物的單級(jí)柱分離達(dá)到>98%的單個(gè)元素純度。這項(xiàng)工作展示了選擇性鑭系識(shí)別基序的天然多樣性，并揭示了稀土敏感的二聚化作為一種生物學(xué)原理來調(diào)節(jié)基于生物分子的分離過程的性能。

Hans-LanM 獨(dú)特的選擇性特征

作者提出了LanM 的幾個(gè)標(biāo)志。首先，LanMs 擁有四個(gè)EF 手圖案；其次，LanMs 中相鄰的EF 手被12-13 個(gè)殘基分開；第三，至少一只EF 手在第二個(gè)位置包含脯氨酸?；谝陨戏治?，通過數(shù)據(jù)庫確定了696 個(gè)推定的LanM，其中，Hans-LanM 提供了一個(gè)確定 LanM 中選擇性鑭系元素識(shí)別所必需的特征的機(jī)會(huì)。表征結(jié)果表明，該蛋白質(zhì)結(jié)合約三當(dāng)量的LaIII 和NdIII，以及略少的DyIII。在沒有金屬的情況下表現(xiàn)出很少的螺旋含量。選擇性表征結(jié)果表明Hans-LanM 比Mex-LanM 更能區(qū)分LRE 和HRE，HRE 復(fù)合物表現(xiàn)出較低的親和力、較低的協(xié)同性和較小的初級(jí)構(gòu)象變化（見圖1）。

LRE-選擇性二聚化

為了在生理相關(guān) LRE 存在的情況下進(jìn)一步支持優(yōu)先二聚化，使用多角度光散射分析了Hans-LanM 的RE 復(fù)合物，表明 LaIII、NdIII 和 GdIII 的復(fù)合物是二聚體。接下來，通過等溫滴定量熱法確定了apo、LaIII 結(jié)合和DyIII 結(jié)合的Hans-LanM 的二聚化的Kd，LaIII 比DyIII 有利于Hans-LanM 的二聚化>100 倍。與 LaIII 復(fù)合的Hans-LanM 的1.8 A。分辨率X 射線晶體結(jié)構(gòu)證實(shí)了LRE 誘導(dǎo)的二聚化，生化和結(jié)構(gòu)結(jié)果表明Hans-LanM 的二聚化平衡強(qiáng)烈依賴于特定的RE 結(jié)合（見圖2）。

圖2 對LRE 相對于HRE 或非RE 配位敏感的二聚化平衡

二聚化的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

為了了解LRE 與HRE 區(qū)分的基礎(chǔ)，還確定了DyIII-Hans-LanM 的1.4-A。分辨率結(jié)構(gòu)。最后，作者報(bào)告了NdIII-Mex-LanM 的1.01 A。分辨率結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)分析合理化了Mex-LanM 和Hans-LanM 的非凡RE 與非RE 選擇性，同時(shí)也解釋了它們在LRE 與HRE 選擇性方面的差異（見圖3）。

圖3 Hans-LanM 使用擴(kuò)展的氫鍵網(wǎng)絡(luò)來控制鑭系元素的選擇性

單級(jí)NdIII/DyIII 分離

作者專注于分離永磁體中使用的稀土對NdIII 和DyIII。首先測定了野生型Hans-LanM 和Hans-LanM(R100K)RE 復(fù)合物對檸檬酸鹽的穩(wěn)定性，RE-Hans-LanM 復(fù)合物對檸檬酸鹽的穩(wěn)定性通常不如Mex-LanM，證實(shí)了二聚化選擇性地穩(wěn)定了Hans-LanM 的LRE 復(fù)合物。Hans-LanM 和R100K 在 La-Gd 范圍內(nèi)表現(xiàn)出相似的分離能力，這些Nd/Dy 分離因子幾乎是Mex-LanM 的兩倍(Hans-LanM)和三倍(Hans-LanM(R100K))（見圖4）。

(高分子科學(xué)前沿)

北京大學(xué)劉志偉課題組在稀土鈰(III)配合物新型發(fā)光機(jī)理中取得新進(jìn)展

稀土元素因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和豐富的躍遷能級(jí)使其成為巨大的發(fā)光材料的寶庫，在顯示、照明、通訊等領(lǐng)域具有不可替代的重要地位。稀土發(fā)光配合物是一類重要的發(fā)光材料，其發(fā)光機(jī)理可以分為f-f躍遷和d-f 躍遷。相比于被廣泛研究的具有躍遷禁阻、發(fā)射峰窄、激發(fā)態(tài)壽命長等特點(diǎn)的f-f 躍遷稀土發(fā)光配合物，研究較少的d-f 躍遷稀土發(fā)光配合物具有躍遷允許、發(fā)射峰寬、激發(fā)態(tài)壽命短等特點(diǎn)，能夠拓展稀土發(fā)光配合物在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。

近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的劉志偉研究員和北京農(nóng)學(xué)院的曲江蘭教授合作，在Angewandte Chemie International Edition 雜志上發(fā)表了題為“Delayed doublet emission in a cerium (III)complex”的VIP 論文，該工作通過內(nèi)外層配位空間的設(shè)計(jì)與調(diào)控發(fā)現(xiàn)了首例具有延遲二重態(tài)發(fā)射的稀土鈰(III)配合物，這也是首例基于金屬中心發(fā)光的熱激活延遲熒光材料。

稀土鈰(III)離子的基態(tài)電子構(gòu)型為4f15d0，激發(fā)態(tài)電子構(gòu)型為4f05d1，自旋多重度均為2，其配合物一般具有二重態(tài)的d-f 躍遷發(fā)光性質(zhì)。在傳統(tǒng)鈰(III)發(fā)光配合物的設(shè)計(jì)中，配體的第一三重激發(fā)態(tài)（T1）的能級(jí)應(yīng)大幅高于金屬中心的第一二重激發(fā)態(tài)（D1）的能級(jí)，以避免能量從D1傳遞到T1而耗散，從而確保激發(fā)態(tài)D1到基態(tài)D0的高效發(fā)光。作者基于對D1和T1能級(jí)的獨(dú)立調(diào)控，在鈰(III)配合物Ce(CzPhTp)3中實(shí)現(xiàn)了較小的二、三重激發(fā)態(tài)能級(jí)差△ETD。室溫下Ce(CzPhTp)3的固體粉末和二氯甲烷溶液具有藍(lán)光發(fā)射，光致發(fā)光量子產(chǎn)率分別為84%和70%，較小的△ETD下的高光致發(fā)光量子產(chǎn)率得益于延遲二重態(tài)發(fā)射過程的激活。

Ce(CzPhTp)3在二氯甲烷溶液中的激發(fā)態(tài)以雙指數(shù)壽命衰減，短壽命組分（32 ns）為瞬時(shí)二重態(tài)發(fā)射，而長壽命組分（1498 ns）為延遲二重態(tài)發(fā)射。變溫光譜測試表明低溫下從D1到T1的能量傳遞受到抑制，隨著環(huán)境溫度升高，從D1到T1的能量傳遞效率增加，瞬時(shí)二重態(tài)發(fā)射的比例減小，延遲二重態(tài)發(fā)射的比例增加。作者根據(jù)Arrhenius 圖的擬合推出△ETD值為0.220 eV。

不僅如此，作者還通過取代基的改變設(shè)計(jì)得到△ETD 分別為0.80 eV 和-0.21 eV 的鈰(III)配合物Ce(FPhTp)3和Ce(NapTp)3。前者因?yàn)榫哂休^大的二、三重激發(fā)態(tài)能級(jí)差△ETD而表現(xiàn)出典型的二重態(tài)發(fā)射，室溫下其二氯甲烷溶液發(fā)射藍(lán)光，激發(fā)態(tài)壽命為63 ns，光致發(fā)光量子產(chǎn)率高達(dá)100%。后者在室溫下的二氯甲烷溶液中不發(fā)光，但是其摻雜薄膜表現(xiàn)為配體的磷光發(fā)射，光致發(fā)光量子產(chǎn)率為19%。在Ce(NapTp)3中D1向T1的傳能使得二重態(tài)發(fā)光被基本猝滅，這是首例分子內(nèi)二重態(tài)向三重態(tài)傳能發(fā)光，即二重態(tài)敏化磷光發(fā)射。

該工作展現(xiàn)了稀土鈰(III)離子內(nèi)外層配位空間的可調(diào)性，進(jìn)而賦予了鈰(III)配合物的能級(jí)調(diào)節(jié)的靈活性和發(fā)光機(jī)理的多樣性。延遲二重態(tài)發(fā)射和二重態(tài)敏化磷光發(fā)射的發(fā)光機(jī)理均是首次報(bào)道，這豐富了我們對二重激發(fā)態(tài)弛豫過程的理解，并為d-f 躍遷稀土鈰(III)配合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和激發(fā)態(tài)調(diào)控提供新的思路。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、北京市教委、北京分子科學(xué)國家研究中心的資助與支持。

(北京大學(xué))