氧化銅摻雜石墨相氮化碳增強(qiáng)光催化降解四環(huán)素廢水性能研究

＊李玥怡 李學(xué)松 申學(xué)鵬 李永勤 王旭明 吳之強(qiáng),3*

（1.寧夏師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 寧夏 756000 2.寧夏大學(xué)物理與電子電器工程學(xué)院 寧夏 750021 3.寧夏大學(xué)土木與水利工程學(xué)院 寧夏 750021）

利用半導(dǎo)體光催化劑和太陽能是解決全球能源和環(huán)境危機(jī)的有效方法之一。然而，尋找高效、簡單和可持續(xù)的光催化材料仍然是迄今為止極具挑戰(zhàn)性的課題[1]。近年來，石墨氮化碳（g-C3N4）高分子材料的開發(fā)日益興盛，其具有良好的電子構(gòu)型和帶隙以及耐酸堿等特性，被認(rèn)為是一種具有良好前景的光催化劑[2-3]。然而本征塊體的氮化碳其光生電子-空穴對易重組，比表面積小、光學(xué)帶隙較大，從而導(dǎo)致其催化效率偏低。因此為提高g-C3N4光催化性能，研究者已開發(fā)了諸多方法如元素?fù)诫s法、質(zhì)子化法、與其他半導(dǎo)體復(fù)合方法等。而介孔氮化碳的開發(fā)也是形式多樣，其高的表面積、可控調(diào)節(jié)的多孔結(jié)構(gòu)均受人關(guān)注[4]。合成介孔氮化碳的方法一般采用模板法，主要包括軟模板法、硬模板法及無模板法。通常將多孔二氧化硅或多孔陽極氧化鋁為模板，將雙氰胺冷凝成氮化碳，然后將其溶解在雙氟化銨、氟化氫或氫氧化鈉溶液中去除模板。該過程使用危險(xiǎn)有污染試劑，需多步合成步驟，以獲得合適的介孔材料。因此，采用軟模板合成多孔g-C3N4的新方法更顯優(yōu)勢。王勇等[5]報(bào)道采用P123作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以DCDA為前驅(qū)體合成介孔g-C3N4，得到具有高表面積和高導(dǎo)電性材料。然而這些材料的碳含量較高，破壞了原始氮化碳半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。

此外，將g-C3N4納米片與CuO納米材料復(fù)合是一種經(jīng)濟(jì)、高效的制備層狀納米金屬氧化物摻雜氮化碳的方法[6]。Xiang等人[7]利用沉積法將Pt-Cu雙金屬負(fù)載于石墨相氮化碳表面并將其利用于提升光催化CO2還原性能研究。楊仁春等人[8]利用表面原位沉積將Cu2O-CuO共負(fù)載于氮化碳表面制備光催化劑，其催化降解羅丹明B取得了優(yōu)異的效果。劉東京等人[9]研究表明將氯化銅作為改性原料對氮化碳形貌及晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，其改性產(chǎn)物對金屬汞的脫除具有良好的效果。Verma等人[10]用簡單的超聲混合法制備氯摻雜CuO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料并應(yīng)用于光催化降解4-硝基苯酚，其效果明顯優(yōu)于單純的氮化碳材料。

本文以P123為模板劑，醋酸銅為摻雜劑，制備了氧化銅摻雜介孔石墨相氮化碳復(fù)合光催化材料，對材料進(jìn)行表征分析和光催化降解四環(huán)素廢水性能進(jìn)行了評價。同時考察了催化劑的重復(fù)循環(huán)性能。

1.實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

三聚氰胺，醋酸銅，P123，四環(huán)素，乙醇（95%）和甲酸等均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

D8 Advance型X射線衍射儀（德國Bruker-AXS公司）；NIS-10型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo公司）；ASAP2020型全自動比表面分析儀（美國麥克公司）；UV-2600型紫外可見漫反射光譜儀（美國Agilent公司）；HF-7000型熒光分光光度計(jì)（日本日立公司）；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器公司）；GHX-II型光化學(xué)反應(yīng)儀（上海Bilon儀器公司）等。

2.實(shí)驗(yàn)步驟

(1)氧化銅摻雜石墨相氮化碳制備

稱取0.2g的P123倒入100mL燒杯，加入40mL、95%乙醇溶液，攪拌30min后備用。將不同質(zhì)量（按照三聚氰胺0.5%（0.015g）、1.0%（0.03g）、3.0%（0.09g）、5.0%（0.15g））的醋酸銅加入P123水溶液（5mL），同時加入等量的甲酸溶液（2mL）。并將上述溶液加入燒杯；后將3g三聚氰胺同時加入，充分?jǐn)嚢?0min后取出磁子。

將上述混合物轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝，空氣氣氛焙燒。焙燒條件：室溫升溫至350℃（2℃/min）；保溫1h；繼續(xù)升溫至550℃（5℃/min），保溫3h后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)物取出并通過乙醇洗滌3次后干燥。標(biāo)記樣品分別為：CuO0.5-g-C3N4；CuO1.0-g-C3N4；CuO3.0-g-C3N4；CuO5.0-g-C3N4和空白樣g-C3N4。

(2)光催化降解四環(huán)素廢水性能

以模擬降解四環(huán)素廢水為測試目標(biāo)，分別考察樣品CuO0.5-g-C3N4；CuO1.0-g-C3N4；CuO3.0-g-C3N4；CuO5.0-g-C3N4和g-C3N4的光催化活性。采用500W氙燈為光源（燈源與反應(yīng)體系距離為7cm左右），將40mg催化劑分散于50mL、20mg/L的四環(huán)素廢水溶液，先進(jìn)行30min暗反應(yīng)，后將光源打開進(jìn)行攪拌反應(yīng)。每隔10min取樣，離心并吸取上層清液，用可見分光光度計(jì)測定λ為359nm下的吸光度（359nm為四環(huán)素最大吸收波長）。

3.結(jié)果與討論

圖1為樣品g-C3N4和CuO5.0-g-C3N4的SEM譜圖。利用掃描電鏡對g-C3N4和CuO5.0-g-C3N4材料的形貌進(jìn)行了表征分析。從圖中可以看出，樣品g-C3N4（圖1a）和CuO5.0-g-C3N4（圖1b）的形貌表現(xiàn)出相似的片層狀結(jié)構(gòu)，且伴隨著褶皺出現(xiàn)，這主要?dú)w因于在煅燒過程中三聚氰胺的縮合作用以及P123模板劑的引入。其中，CuO的摻雜在一定程度上改變了樣品g-C3N4的表面形貌，顯得更加平滑。這可能是CuO通過插入g-C3N4的層狀結(jié)構(gòu)，使CuO5.0-g-C3N4樣品的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這有利于樣品CuO5.0-g-C3N4表面暴露更多的催化活性位點(diǎn)和提升電子的傳導(dǎo)運(yùn)輸能力，進(jìn)而提高材料的光催化性能。

圖2（a）為樣品含不同氧化銅比例的復(fù)合材料XRD譜圖。可以看出不同CuO含量的復(fù)合材料均在13.0°和27.4°處出現(xiàn)峰值，分別對應(yīng)g-C3N4的（100）和（002）晶面；同時說明g-C3N4的主要結(jié)構(gòu)在CuO摻入后并沒有明顯改變。隨著CuO摻雜量的增加，復(fù)合材料的（002）晶面衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)減弱趨勢。這可能是由于氧化銅的摻雜位置區(qū)域偏向（002）晶面界面。當(dāng)氧化銅摻雜量達(dá)到3%時，在35.5°和38.7°處檢測到兩個明顯的衍射峰，分別為CuO的（101）和（111）晶面（PDF#48-1548）[11]。通過圖2（b）可以得出，氮化碳的基本骨架結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，其中代表N-H紅外特征峰的3251.9cm-1位置出現(xiàn)明顯的寬帶基團(tuán)峰，同時在2790.5cm-1和2701.3cm-1處代表三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的C-H伸縮振動和1623.9cm-1處類似苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)保持完整，這說明CuO的摻雜并沒有直接改變氮化碳的本征結(jié)構(gòu)，但可能因分子間作用力而發(fā)生一定的分子取代，其中最明顯的峰值變化在1350.3cm-1和615.4cm-1處。與g-C3N4相比，樣品CuO-g-C3N4材料在1350.3cm-1處的峰強(qiáng)度發(fā)生明顯增強(qiáng)，且隨著CuO含量增多而增強(qiáng)；而在615.4cm-1處特征峰強(qiáng)度發(fā)生明顯弱化，且隨著CuO含量增多而強(qiáng)度減弱。

圖2 不同比例的CuO摻雜g-C3N4復(fù)合材料XRD圖譜和IR表征

圖3分別是CuO-g-C3N4復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布。從圖3（a）得出，制備的光催化材料均符合典型的V型等溫線，屬于介孔材料。純塊體g-C3N4比表面積為9.585m2/g，隨著CuO摻雜量的增加，復(fù)合材料CuO0.5-g-C3N4、CuO1.0-g-C3N4、CuO3.0-g-C3N4、CuO5.0-g-C3N4的比表面積分別為12.056m2/g、12.755m2/g、14.728m2/g、19.560m2/g。這說明CuO的摻雜對石墨相氮化碳本征微觀結(jié)構(gòu)具有一定的影響，其比表面積隨著CuO量的增加而增大。從圖3b看出，CuO摻雜量的增加不會明顯使的復(fù)合材料的平均孔徑分布發(fā)生變化。所有樣品的平均孔徑均保持在3.84nm附近，其中密集分布位于3.0～20.0nm之間，這進(jìn)一步證明復(fù)合材料具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。此外，隨著CuO摻雜量的增加，復(fù)合材料的孔體積也有小范圍的增大。

圖3 復(fù)合材料CuO-g-C3N4的BET表征和孔徑分布

圖4顯示了復(fù)合材料CuO-g-C3N4的紫外-可見漫反射光譜圖（UV-vis DRS）?？梢钥闯鰳悠稢uO1.0-g-C3N4、Cu5.0-g-C3N4相較于g-C3N4發(fā)生明顯的紅移，這說CuO與g-C3N4之間的相互作用使材料的可見光吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，進(jìn)而會提高光催化性能。值得注意的是樣品CuO5.0-g-C3N4表現(xiàn)出最佳的可見光吸收能力，其吸收邊緣達(dá)到544nm。從圖4（b）看出，與樣品g-C3N4（2.41eV）相比較，樣品CuO1.0-g-C3N4和CuO5.0-g-C3N4的能帶帶隙分別為2.38eV和2.23eV，適當(dāng)?shù)膸秾挾瓤梢蕴岣卟牧蠈梢姽獾睦寐?，從而產(chǎn)生更多光電子-空穴對[12]。另外利用熱縮聚法制備的g-C3N4其帶隙一般為2.63～2.72eV附近，而通過軟模板法制備的介孔g-C3N4帶隙有所降低，而摻雜劑CuO的引入則進(jìn)一步減小了復(fù)合材料的能帶帶隙，有效地提高了復(fù)合材料的光催化性能。

圖4 復(fù)合材料CuO-g-C3N4的紫外-可見漫反射光譜圖（UVvis-DRS）

圖5為復(fù)合材料CuO-g-C3N4的PL譜圖。一般認(rèn)為光致發(fā)光強(qiáng)度越低，光生載流子分離和轉(zhuǎn)移效果越好[13]。從圖中看出，在摻雜CuO后所有復(fù)合材料CuO-g-C3N4的PL強(qiáng)度均顯著降低。隨著樣品中CuO摻雜量的依次增加，復(fù)合材料的發(fā)光強(qiáng)度呈逐漸下降趨勢，這說明當(dāng)CuO與g-C3N4摻雜后，材料的光生載流子被有效分離和轉(zhuǎn)移，從而抑制了光生電子-空穴對的重組復(fù)合[14]。此外可以看出，不同摻雜量下樣品的波長還出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移，這歸因于CuO與g-C3N4摻雜后導(dǎo)致復(fù)合材料的帶隙能下降，光響應(yīng)強(qiáng)度增強(qiáng)，也進(jìn)一步說明適量的CuO摻雜可有效改善材料的光催化性能。

圖5 復(fù)合材料CuO-g-C3N4的光致發(fā)光譜圖（PL）

圖6是復(fù)合材料CuO-g-C3N4光催化降解四環(huán)素廢水（20mg/L）性能評價（圖a）和重復(fù)使用性能考察（圖b）。實(shí)驗(yàn)表明，所有樣品均對四環(huán)素廢水有一定將催化降級性能，其中樣品CuO5.0-g-C3N4對四環(huán)素廢水的光催化降解效果最佳，其在90min內(nèi)對于四環(huán)素廢水的降解效率達(dá)到65.1%，與此同時，樣品g-C3N4、CuO0.5-g-C3N4、CuO1.0-g-C3N4和CuO3.0-g-C3N4的降解效率分別為47.2%、48.3%、50.1%和55.3%。相比較于g-C3N4，樣品CuO5.0-g-C3N4的降解特性得到了明顯的提升，這歸因于氧化銅的摻雜對氮化碳本征結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了有利的影響，進(jìn)而提升了光生電子-空穴對的分離和傳輸，提高了對光的吸收利用率。此外，將樣品CuO5.0-g-C3N4在進(jìn)行連續(xù)5個循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，其降解性能仍然穩(wěn)定保持在60%以上，這表明本實(shí)驗(yàn)制備的CuO-g-C3N4復(fù)合材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖6 復(fù)合材料CuO-g-C3N4光催化降解四環(huán)素廢水性能評價（a）和重復(fù)使用性能考察（b）

圖7為CuO-g-C3N4催化劑光催化降解機(jī)理圖。由圖可知，光生電子和空穴產(chǎn)生后通過CuO被轉(zhuǎn)移到復(fù)合材料表面，同時電子被吸附在材料表面的氧捕獲后產(chǎn)生超氧自由基；而空穴被吸附在材料表面的羥基和水，進(jìn)而形成羥基自由基。超氧自由基和羥基自由基均具有較強(qiáng)的氧化性能，可以將四環(huán)素廢水降解為目標(biāo)產(chǎn)物，以達(dá)到光催化降解的目的。

圖7 CuO-g-C3N4催化劑光催化降解機(jī)理圖

4.結(jié)論

該實(shí)驗(yàn)工作通過將模板劑P123和摻雜劑醋酸銅預(yù)處理前驅(qū)體三聚氰胺，并采用高溫?zé)峥s聚法制備了CuO摻雜介孔g-C3N4復(fù)合光催化材料。表征結(jié)果證明該材料具有較大的比表面積、良好的光生電子-空穴分離效率和優(yōu)良的催化活性，尤其是利用CuO對氮化碳本征材料進(jìn)行摻雜后，復(fù)合材料表現(xiàn)出更佳的催化性能。樣品CuO5.0-g-C3N4對四環(huán)素廢水的催化降解能力最佳，其在90min內(nèi)對四環(huán)素廢水（20mg/L）的降解效率可以達(dá)到65.1%。此外，對催化劑進(jìn)行重復(fù)性考察發(fā)現(xiàn)，復(fù)合光催化材料在重復(fù)循環(huán)5次后其催化活性仍保持在60%以上，無明顯下降，說明該實(shí)驗(yàn)方法制備的光催化劑性能較為穩(wěn)定。