“雙碳”背景下天然氣制氫先進(jìn)技術(shù)及應(yīng)用場景

＊梁嚴(yán) 吳璇 王軍 鄭龍燁 李樹海 王德波

（1.中國石油規(guī)劃總院 北京 100000 2.中國石油化工研究院 北京 100000 3.昆侖能源有限公司 北京 100000）

2021年國家陸續(xù)出臺的《關(guān)于完整準(zhǔn)確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達(dá)峰碳中和工作的意見》和《2030年前碳達(dá)峰行動(dòng)方案》等[1]“1+N”綱領(lǐng)性政策文件，明確提出“大力推動(dòng)天然氣與多種能源融合發(fā)展”。天然氣具備清潔低碳、靈活易儲等能源特性，一方面在城鎮(zhèn)環(huán)境污染治理、工業(yè)及電力領(lǐng)域節(jié)能減排、化工領(lǐng)域原材料制備等發(fā)揮重要作用，另一方面可依托天然氣產(chǎn)供儲銷產(chǎn)業(yè)鏈優(yōu)勢，解決氫能產(chǎn)業(yè)規(guī)模化發(fā)展制備及運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)關(guān)鍵制約因素[2]。

化石能源制氫具備資源來源廣泛、制備工藝技術(shù)成熟、制氫成本相對較低等優(yōu)勢，是當(dāng)前氫能源來源的主要方式，其中天然氣在傳統(tǒng)化石能源中氫原子質(zhì)量比重最大（高達(dá)25%），以天然氣為原料制氫具有碳排放量低、水消耗量小、氫制取率高等優(yōu)點(diǎn)，是化石能源當(dāng)中理想制氫路徑。隨著國家天然氣發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，天然氣產(chǎn)供儲銷產(chǎn)業(yè)鏈的完善，依托天然氣產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)開展制氫將進(jìn)一步降低氫能資源成本，推動(dòng)氫能產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)規(guī)劃化發(fā)展[3]，本文著重介紹了天然氣制氫技術(shù)的幾種主要工藝，并展望未來天然氣制氫應(yīng)用場景。

1.天然氣制氫技術(shù)發(fā)展趨勢

傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域天然氣制氫主要工藝流程是天然氣與過量水蒸氣催化反應(yīng)得到一氧化碳、氫氣及水蒸氣的合成氣，合成氣經(jīng)一步催化反應(yīng)生成二氧化碳及氫氣，經(jīng)分離設(shè)施之后分離制取氫氣。天然氣制氫方式主要包括天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫、天然氣部分氧化制氫、天然氣自熱轉(zhuǎn)化制氫3種方式，此外還有CO2和CH4轉(zhuǎn)化制氫和直接裂解制氫技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室小試和中試試驗(yàn)階段[4]。從氫氣/一氧化碳產(chǎn)出比看，天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫轉(zhuǎn)化率最高[5]，天然氣部分氧化制氫及天然氣自熱轉(zhuǎn)化制氫采用內(nèi)供熱方式提高能源利用效率，氫氣/一氧化碳產(chǎn)出比較低。

(1)天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)及應(yīng)用

天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化是世界上應(yīng)用最普遍的制氫方法，因甲烷化學(xué)結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，其反應(yīng)過程必須在高溫條件下進(jìn)行（750～920℃），制氫過程能源消耗量相對較高[6]。天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫主要流程包括水蒸氣重整轉(zhuǎn)化合成氣、合成氣轉(zhuǎn)化氫氣、氫氣變壓吸附分3大流程，工藝流程圖詳見圖1。

圖1 天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)主要工藝流程圖

①水蒸氣重整轉(zhuǎn)化合成氣流程

天然氣與水蒸氣一般按照1:3的比例在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)產(chǎn)生合成氣，催化及通常為金屬鎳（活性成分）與Al2O3（載體）混合體，當(dāng)水蒸氣加入不足量時(shí)，反應(yīng)過程容易碳析導(dǎo)致催化劑失活；當(dāng)水蒸氣加入過量時(shí)，反應(yīng)過程容易造成能耗浪費(fèi)，增加運(yùn)行成本。反應(yīng)壓力一般控制在1.5～2.5MPa，有利于分子擴(kuò)散，并壓縮反應(yīng)器體積。其化學(xué)反應(yīng)式為：

②合成氣轉(zhuǎn)化氫氣流程

高溫合成氣經(jīng)過廢熱鍋爐回收能量，產(chǎn)生轉(zhuǎn)化爐所需水蒸氣，并在變換單元中依靠催化劑（鐵鉻、鈷鉬）實(shí)現(xiàn)合成氣轉(zhuǎn)化氫氣反應(yīng)，該反應(yīng)過程可在常溫下自行進(jìn)行，但為使反應(yīng)充分徹底，通常反應(yīng)溫度控制在300～400℃。其化學(xué)反應(yīng)式為：

目前我國最早于20世紀(jì)60年代開發(fā)成功烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)，目前主要技術(shù)公司包括中國石化洛陽工程有限公司、四川天一科技、上海華西化工等，單套制氫規(guī)模可達(dá)到6萬～8萬立方米/小時(shí)。

(2)天然氣部分氧化法制氫技術(shù)及應(yīng)用

天然氣部分氧化法制氫是天然氣原料與氧氣在催化劑作用下發(fā)生不完全氧化產(chǎn)生一氧化碳和氫氣，該反應(yīng)流程需在1300～1400℃高溫下進(jìn)行，因此對設(shè)備材質(zhì)、催化劑抗高溫特性等要求相對較高，且反應(yīng)過程需注入純氧，增設(shè)的空氣分離系統(tǒng)增加了全流程投資成本[7]。其化學(xué)反應(yīng)式為：

美國重點(diǎn)研發(fā)高溫?zé)o機(jī)陶瓷透氧膜作為天然氣催化部分氧化的反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)低成本氧氣供應(yīng)，測算裝置投資將降低約25%，生產(chǎn)成本將降低30%～50%。中國石油蘭州石化、寧夏石化、烏石化等公司都進(jìn)行了部分氧化工藝改造。

(3)天然氣自熱重整制氫技術(shù)及應(yīng)用

天然氣自熱重整制氫技術(shù)與傳統(tǒng)重整工藝技術(shù)相比，主要由外部供熱源變換為天然氣燃燒反應(yīng)自供熱熱源，實(shí)現(xiàn)與強(qiáng)吸熱天然氣蒸汽重整反應(yīng)耦合，該技術(shù)與傳統(tǒng)工藝相比簡化設(shè)備投資成本、能耗合理應(yīng)用[8]。此外，在絕熱工況下天然氣自熱重整制氫技術(shù)能有效解決催化劑床層的熱點(diǎn)問題和能量分布問題，催化材料的反應(yīng)穩(wěn)定性也大大提高。其化學(xué)反應(yīng)式為：

(4)天然氣催化裂解制氫技術(shù)及應(yīng)用

天然氣催化裂解制氫技術(shù)是將天然氣在高溫催化劑作用下，直接裂解生成高純氫氣和絲狀碳，反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)零碳排放。與天然氣水蒸氣重整制氫技術(shù)對比，該工藝可大幅壓縮一氧化碳轉(zhuǎn)化、二氧化碳補(bǔ)集以及氫氣分離提純流程，簡化工藝操作并降低設(shè)備投資，該技術(shù)的關(guān)鍵制約點(diǎn)集中在耐積碳、活性時(shí)間長的催化劑研發(fā)[9]。反應(yīng)催化劑主要分為金屬催化劑和活性碳催化劑，其中金屬催化劑主要活性物質(zhì)為Ni、Fe、Co，具有碳產(chǎn)品品質(zhì)較高優(yōu)點(diǎn)；活性碳催化劑主要活性物質(zhì)為C，具有制作工藝簡單、產(chǎn)品無需分離等優(yōu)點(diǎn)。其化學(xué)反應(yīng)式為：

美國Monolithi公司與全球最大的輪胎公司合作計(jì)劃于2025年建設(shè)天然氣催化裂解制氫廠；中國茍富均教授團(tuán)隊(duì)已研發(fā)出以國內(nèi)儲量占比達(dá)80%的鉍金屬為活性物質(zhì)催化劑，且催化劑成本僅5萬～6萬元/噸。

(5)二氧化碳和甲烷干重整制氫技術(shù)及應(yīng)用

二氧化碳和甲烷干重整制氫技術(shù)主要用二氧化碳代替水與甲烷發(fā)生反應(yīng)，可在640℃溫度以上、催化劑條件下自行產(chǎn)生制氫反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物主要為一氧化碳和氫氣，該技術(shù)適用于二氧化碳成分較高的天然氣氣源，且全過程可實(shí)現(xiàn)CO2消納，與我國能源領(lǐng)域碳達(dá)峰碳中和發(fā)展目標(biāo)相契合[10]。其反應(yīng)式為：

2017年，中國科學(xué)院上海高等研究院聯(lián)合山西潞安礦業(yè)公司建成全球首臺萬立方納米/小時(shí)級規(guī)模二氧化碳和甲烷干重整制氫裝置，并進(jìn)行中試試驗(yàn)，合成氣成本維持在500～600元/噸，與煤制合成氣成本相當(dāng)，但抗積碳催化及專用反應(yīng)器仍難以突破商業(yè)規(guī)模應(yīng)用。

2.天然氣制氫技術(shù)應(yīng)用場景

天然氣制氫技術(shù)應(yīng)用場景主要分為3種模式：國產(chǎn)氣資源盆地天然氣重整制氫、LNG接收站就近天然氣重整制氫以及終端消費(fèi)用戶小型化制氫。

(1)國產(chǎn)氣資源盆地天然氣重整制氫

截至2021年底我國累計(jì)提交探明儲量17.05萬億立方米，資源潛力總體處于勘探早中期[11]。天然氣制氫價(jià)格受資源稟賦影響，我國天然氣資源主要分布集中的中西盆地，國家發(fā)改委公布新疆、青海等地區(qū)天然氣門站價(jià)格低至1.2元/立方米，可依托三北地區(qū)開展國產(chǎn)氣資源盆地天然氣重整制氫，制取的氫氣依托天然氣管道改造、新建儲運(yùn)設(shè)施運(yùn)輸至中東部負(fù)荷中心，且副產(chǎn)物二氧化碳可就近碳捕集碳封存。

(2)LNG接收站就近天然氣重整制氫

截至2022年底，我國已建成接收站24座，年設(shè)計(jì)接收能力達(dá)1.1億噸，預(yù)計(jì)到2025年全國LNG接收能力將超過2億噸[12]。氫能產(chǎn)業(yè)鏈與LNG產(chǎn)業(yè)鏈具有相似性，兩者皆屬低溫流體和易燃易爆物質(zhì)，可依托現(xiàn)有LNG接收站完整的生產(chǎn)體系，實(shí)現(xiàn)氫氣制備、液化、運(yùn)輸以及冷能利用方面融合發(fā)展，為初期氫能產(chǎn)業(yè)規(guī)模化快速發(fā)展創(chuàng)造機(jī)遇。

(3)終端消費(fèi)用戶小型化制氫模式

終端消費(fèi)用戶小型化制氫模式滿足小型化、模塊化、智能化的制氫需求，在能源交通、城市生活等方面的應(yīng)用具有廣闊的市場前景。2021年7月，佛燃能源集團(tuán)股份有限公司建設(shè)了國內(nèi)首座天然氣制氫加氫一體加注站，其天然氣制氫能力為500標(biāo)方/小時(shí)，日制氫加氫能力達(dá)到1100kg，可滿足物流車150車次的加氫需求，為全國的天然氣制氫加氫母站建設(shè)提供了樣板[13]。

3.天然氣制氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展思路和建議

(1)科學(xué)謀劃天然氣制氫發(fā)展路徑

天然氣將在我國能源綠色低碳轉(zhuǎn)型過程中起到過渡作用，“十四五”及未來一段時(shí)期內(nèi)天然氣供需仍然呈現(xiàn)緊平衡態(tài)勢[14]。天然氣制氫發(fā)展初期適宜小規(guī)模、分布式發(fā)展，終端城市燃?xì)馄髽I(yè)在現(xiàn)有CNG/LNG加注站、城市燃?xì)夤芫W(wǎng)周邊布局撬裝式天然氣制氫設(shè)施，重點(diǎn)為高端制造業(yè)、氫能交通等供應(yīng)氫能；天然氣需求達(dá)峰后，適宜規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，上游油氣企業(yè)通過構(gòu)建“天然氣制氫+CCUS”模式生產(chǎn)零碳?xì)淠?，推?dòng)油氣企業(yè)向綜合能源供應(yīng)商轉(zhuǎn)型。

(2)推動(dòng)天然氣制氫技術(shù)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用

天然氣蒸汽重整技術(shù)是當(dāng)前所有天然氣制氫技術(shù)中工業(yè)化、商業(yè)化應(yīng)用程度最高的技術(shù)，同時(shí)也是主要的氫氣制備來源；天然氣部分氧化制氫技術(shù)及CO2和CH4轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，但仍存在無法長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行、制氫成本相對較高等問題。需加快推動(dòng)天然氣制氫技術(shù)工業(yè)化、商業(yè)化創(chuàng)新，持續(xù)提升天然氣制氫催化劑的可靠性、穩(wěn)定性、耐久性，加快提升天然氣制氫轉(zhuǎn)化效率、提高單臺設(shè)備制氫規(guī)模、降低單位制氫能源消耗，持續(xù)推動(dòng)關(guān)鍵裝備自主突破及重點(diǎn)制氫項(xiàng)目示范。

(3)完善產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策及制度保障

加強(qiáng)天然氣制氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展和投資引導(dǎo)，推動(dòng)天然氣制氫規(guī)?；瘧?yīng)用，為天然氣與氫能產(chǎn)業(yè)協(xié)同發(fā)展提供制度保障；在供應(yīng)潛力大、產(chǎn)業(yè)較完備、市場需求大、經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)省市穩(wěn)步開展天然氣制氫試點(diǎn)示范；研究探索天然氣價(jià)格與氫能價(jià)格聯(lián)動(dòng)機(jī)制，完善天然氣制氫市場化機(jī)制；推動(dòng)建立天然氣制氫國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)及國際標(biāo)準(zhǔn)體系，鼓勵(lì)中石油、中石化、中海油等油氣企業(yè)積極參與企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)研制工作。