多殼中空納米結(jié)構(gòu)光催化劑的研究進展

＊王孟陽

（遼寧石油化工大學 石油化工學院 遼寧 113001）

利用光催化技術(shù)解決當今世界的能源短缺和環(huán)境污染兩大問題是行之有效的策略[1]，開發(fā)出一種高效且穩(wěn)定的光催化劑，成為越來越多光催化領(lǐng)域的研究者們所追求的共同目標。多殼中空納米結(jié)構(gòu)的光催化劑以其獨特的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異的性能，在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。多殼中空納米結(jié)構(gòu)是指具有兩個或兩個以上的殼層，在空間上從外到內(nèi)依次相互分離，并且其內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)的一類材料，如圖1所示。

圖1 多殼中空納米結(jié)構(gòu)的示意圖

與傳統(tǒng)的實心結(jié)構(gòu)以及單殼層中空結(jié)構(gòu)光催化劑相比，多殼層的結(jié)構(gòu)擁有更多的優(yōu)勢[2]。首先，多殼層結(jié)構(gòu)可以在不同的殼層上同時負載多種特定的功能分子材料，將多種特性集于一身。其次，由于其多殼層結(jié)構(gòu)的存在，會使得更多的活性位點暴露出來，有利于表面反應(yīng)。最后，由于殼層較多，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相較于單層核殼結(jié)構(gòu)更加牢固[3]。

本文主要綜述了多殼中空納米結(jié)構(gòu)的四種制備方法，并介紹了其在光催化制氫，降解污染物和光催化還原CO2領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1.多殼中空納米結(jié)構(gòu)的制備方法

(1)硬模板法

從制備過程來講，硬模板法是制備多殼中空納米結(jié)構(gòu)最簡單的方法，主要是將目標產(chǎn)物包覆在提前設(shè)計好的模板上，然后通過反復的包覆目標產(chǎn)物與模板，形成一層一層的核殼結(jié)構(gòu)，最后除去模板內(nèi)核，從而形成多殼層結(jié)構(gòu)的催化劑材料。目前普遍使用的硬模板有二氧化硅基、碳基、金屬氧化物和聚合物等，而對于硬模板的去除，主要采用化學反應(yīng)刻蝕、焙燒使其熱分解以及利用相似相容原理在特定溶劑中溶解模板。如Qin等人[4]以碳質(zhì)微球作為硬模板，構(gòu)建了Bi2WO6多殼空心微球，碳質(zhì)模板表面的官能團（-OH和-COOH）很容易吸附金屬離子，并滲透到其內(nèi)部形成多層結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)高溫焙燒除去碳質(zhì)模板。在可見光下降解羅丹明B的實驗中，多殼空心結(jié)構(gòu)的Bi2WO6的光催化反應(yīng)速率常數(shù)是固相法制備的塊狀Bi2WO6的16倍。Wei等人[5]首先以碳質(zhì)微球為模板合成了TiO2HoMSs，繼而以TiO2HoMSs為模板，構(gòu)建了類西蘭花狀的SrTiO3@TiO2復合材料光催化劑，STHoMSs的外層是由Sr(OH)2在TiO2HoMSs的表面通過水熱反應(yīng)形成一層SrTiO3外殼，經(jīng)12h水熱的3S-STHoMSs產(chǎn)氫活性為10.6μmol/h，產(chǎn)氧活性為5.1μmol/h，在365nm處的表觀量子效率為8.6%。

(2)軟模板法

除了硬模板法以外，軟模板法也是制備多殼中空納米結(jié)構(gòu)的常用手段。軟模板法的主要原理是通過表面活性劑的自組裝形成目標產(chǎn)物的基本形態(tài)，主要依靠分子間的作用力來維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，然后將目標納米粒子吸附在表面活性劑上，從而形成目標產(chǎn)物。最常用的軟模板材料有CTAB和PVP，它們可以形成不同結(jié)構(gòu)的囊泡。對于軟模板的去除，目前主要采用的有焙燒、洗滌和酸提取等手段。如Wang等人[6]以CTAB和VC作為軟模板，構(gòu)建了一些單殼、多殼、多殼多空的Cu2O。首先CTAB利用VC形成封閉的雙層聚集體，然后Cu2+均勻的吸附在CTAB的囊泡上形成殼層，最后用NaOH刻蝕除去CTAB和VC。在光電流測試中，雙層殼結(jié)構(gòu)的Cu2O表現(xiàn)出良好的光響應(yīng)能力。Zhang等人[7]以β-環(huán)狀糊精為模板，構(gòu)建了多殼FeCo2O4空心微球。β-環(huán)狀糊精的外表面為親水層，很容易吸附分散在乙醇和水溶液中的Fe2+、Co2+，從而形成一層一層的殼狀結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)高溫焙燒除去模板，得到多殼FeCo2O4空心微球。三層殼結(jié)構(gòu)的TS-FeCo2O4在可見光下對TC和MG表現(xiàn)出優(yōu)異的降解效率。

(3)自模板法

所謂自模板法就是指在合成過程中不需要使用額外的模板材料，所使用的前體最終會以兩種形式存在，第一是作為多殼中空納米材料的組成部分，第二是在多殼中空納米材料的形成過程中發(fā)生反應(yīng)而消耗掉，形成機制主要有奧斯瓦爾德熟化法、離子交換法、選擇性刻蝕法、熱誘導轉(zhuǎn)移法。常用的自模板材料有配位聚合物（CPs）、金屬有機框架（MOFs）、金屬甘油酯、金屬無機前體、乙醇酸鹽等。如Liu等人[8]以金屬無機前體硝酸鋅和硝酸鐵為前軀體，構(gòu)建了雙層殼結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4。通過在后續(xù)的高溫焙燒中采用不同的升溫速率，從而改變其反應(yīng)速率，就可以精準的調(diào)控ZnFe2O4的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。最后在光催化降解氣態(tài)鄰二氯苯的實驗中，雙層殼結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的降解效率是實心結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的1.82倍。Zhang等人[9]以十二面體結(jié)構(gòu)的ZIF-8為模板，構(gòu)建了殼層數(shù)為1-5的ZnS-CdS光催化劑。通過改變反應(yīng)時間可以控制ZnS-CdS的組成，通過改變ZIF-8模板的大小可以調(diào)控ZnS-CdS的殼層數(shù)量。

(4)無模板法

雖然模板法在制備多殼中空納米材料方面取得了巨大的進展，但是由于模板復雜的性質(zhì)以及組成，對于模板的制備或者前體的選擇，依然面臨著挑戰(zhàn)。因此，無模板法在制備可控尺寸的多殼中空納米材料方面有著更大的優(yōu)勢。無模板法制備催化劑的主要形成機制是噴霧干燥技術(shù)。如Zhou等人[10]采用噴霧干燥技術(shù)以硝酸鐵為前驅(qū)體開發(fā)出了多殼α-Fe2O3，但由于在制備過程中會產(chǎn)生NO、NO2等有害氣體，所以Padashbarmchi等人[11]使用檸檬酸鐵替代硝酸鐵構(gòu)建多殼α-Fe2O3。同樣的，Park等人[12]利用噴霧干燥技術(shù)開發(fā)出了多殼Co3O4。

2.多殼中空納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用

(1)光催化制氫

可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵是要有可持續(xù)供應(yīng)的能源，作為當今世界能源主力的化石能源，即將在不久的將來消耗殆盡，那么開發(fā)出一種全新的可持續(xù)的能源利用方式就至為重要。利用光催化分解水制氫氣，對于光催化劑的選擇是關(guān)鍵，多殼中空納米結(jié)構(gòu)的光催化劑在分解水制氫方面有著優(yōu)異的性能，如Chen等人[13]以八面體結(jié)構(gòu)的Cd3(C3N3S3)2為前驅(qū)體，構(gòu)建了雙殼層結(jié)構(gòu)的CdS@C3N4光催化劑。首先Cd3(C3N3S3)2在水熱處理時分解形成CdS內(nèi)核和三聚氰酸，然后三聚氰酸與三聚氰胺形成絡(luò)合物包覆在CdS內(nèi)核上，經(jīng)焙燒處理，形成雙殼層結(jié)構(gòu)的CdS@C3N4。最后在光催化產(chǎn)氫實驗中，雙層殼結(jié)構(gòu)的CdS@C3N4的產(chǎn)氫效率是普通CdS/C3N4復合材料的3.6倍。Wang等人[14]以ZIF-67多面體為前驅(qū)體，通過硫化和熱處理，構(gòu)建了雙層結(jié)構(gòu)的Co9S8@ZnIn2S4光催化劑。雙層殼結(jié)構(gòu)擁有較大的比表面積和豐富的活性位點，即使在沒有助催化劑的情況下，該復合材料的產(chǎn)氫速率依然高達6250μmol/(h·g)。Zhang等人[15]以ZnS納米球為硬模板，構(gòu)建了雙殼層結(jié)構(gòu)的ZnxCd1-xS光催化劑。通過調(diào)節(jié)Zn2+和Cd2+的比例，探究出了最優(yōu)的樣品Zn0.46Cd0.54S，其光催化產(chǎn)氫效率為4.11mmol/(h·g)。

(2)光催化降解污染物

化石能源的使用不可避免的造成環(huán)境污染問題，光催化降解技術(shù)作為一種綠色安全的解決方式被認為是最有前景的技術(shù)之一。同樣的，多殼中空納米結(jié)構(gòu)的光催化劑在光催化降解污染物領(lǐng)域也有著突出的優(yōu)勢。如Wang等人[16]以PVP、PEG-400、葡萄糖和尿素作為軟模板，構(gòu)建了單層、雙層、三層殼結(jié)構(gòu)的CeO2。在光催化降解羅丹明B的實驗中，三層殼結(jié)構(gòu)的CeO2降解率高達83%，而雙層殼結(jié)構(gòu)的CeO2降解率為49%，單層殼結(jié)構(gòu)的CeO2降解率為37%，普通的CeO2降解率為20%。Zong等人[17]以碳球為模板，構(gòu)建了一些列多殼結(jié)構(gòu)的BiVO4/Bi4V2O11異質(zhì)結(jié)光催化劑。在光催化降解亞甲基藍的實驗中，雙層殼結(jié)構(gòu)的降解效率接近100%，遠高于單層殼結(jié)構(gòu)的75%。Wu等人[18]以碳球為模板，構(gòu)建了空多殼結(jié)構(gòu)AgI/ZnO光催化劑。當AgI的摻雜比例為7%時，該復合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化性能，在120分鐘內(nèi)，對環(huán)丙沙星的降解率高達99.7%。

(3)光催化還原CO2

太陽能驅(qū)動的光催化還原CO2轉(zhuǎn)化為增值燃料是一個很有前景的技術(shù)，多殼中空納米結(jié)構(gòu)的光催化劑在光催化還原CO2方面有著優(yōu)異的性能。如Wang等人[19]開發(fā)出了四殼層中空結(jié)構(gòu)的ZnCo雙金屬氫氧化物。通過調(diào)節(jié)ZIF前體和原位轉(zhuǎn)化過程，可以很好地控制MSSs的殼層數(shù)量、內(nèi)腔尺寸和成分，該材料表現(xiàn)出高效的光催化CO2還原效率，CO釋放速率為134.2μmol/h，在450nm下的表觀量子產(chǎn)率為6.76%。Jiang等人[20]利用復合鈦碳球作為硬模板合成了三維多層中空多殼層TiO2/SrTiO3材料，實現(xiàn)了優(yōu)異的光催化還原CO2性能，CO和CH4的產(chǎn)率分別為465μmol/g和4.6μmol/g。

3.總結(jié)與展望

在這篇綜述中，我們通過舉例詳細描述了多殼中空納米結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法以及其在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。就制備方法而言，硬模板法合成的方法簡單易懂，但是合成的過程相對比較繁瑣且耗費時間；軟模板法簡便易操作、耗時短，但是殘留的有機分子可能會影響目標產(chǎn)物的純度，并且對控制顆粒均勻性的能力較差；自模板法不需要額外對使用的模板進行后處理，而且在制備殼層數(shù)量超過5個的產(chǎn)物時有明顯的優(yōu)勢，但是制備的目標產(chǎn)物很大程度上取決于前體物質(zhì)，對實驗條件要求比較苛刻，無法廣泛推廣使用，殼層數(shù)量也不能夠精確的調(diào)控；無模板法對于尺寸和殼層數(shù)量的控制有明顯的優(yōu)勢，但是無法通過實驗或者理論解釋其形成多殼中空結(jié)構(gòu)的機制，這需要進一步研究。就光催化領(lǐng)域的應(yīng)用而言，需要研究者們開發(fā)出更多的應(yīng)用體系，實現(xiàn)多殼中空納米結(jié)構(gòu)光催化劑更加廣泛的應(yīng)用。盡管目前開發(fā)出一種簡便，低成本且能夠精準控制殼層厚度，殼層數(shù)量，殼層間距的制備方案依然是一個很大的挑戰(zhàn)，但是隨著科技技術(shù)的進步，這些缺陷會被逐漸克服。