類芬頓技術(shù)降解四環(huán)素研究進(jìn)展

＊郝琪 蘇斌

（1.吉林師范大學(xué) 工程學(xué)院 吉林 136000 2.吉林建筑科技學(xué)院 吉林 130114）

引言

四環(huán)素（TC）作為一種廣譜抗生素，在人和動(dòng)物醫(yī)學(xué)中應(yīng)用非常普遍，也是目前臨床上使用較多的一種抗菌藥物，主要是通過與細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)核糖體的30S亞基結(jié)合抑制蛋白質(zhì)合成，從而起到抗菌作用[1]。但隨著TC的濫用、生物利用率低及高吸附能力，使得其在水體環(huán)境、土壤環(huán)境和沉積物中廣泛殘留，不僅對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞，同時(shí)也對人體健康構(gòu)成重大威脅。

傳統(tǒng)處理TC的方法降解率低，且往往需要對負(fù)載吸附劑進(jìn)行二次處理，從而導(dǎo)致處理成本增加[2]。芬頓（Fenton）技術(shù)由于成本低、效率高和無毒性而成為一種新型處理TC的有效方法。Shen等[3]研究結(jié)果表明，使用Fenton技術(shù)可以將水中TC濃度從100mg/L降低到4.2mg/L。類Fenton技術(shù)具有高效、清潔和高利用率等優(yōu)點(diǎn)，呈現(xiàn)出比Fenton技術(shù)更廣闊的應(yīng)用前景[4]。本文簡述了Fenton技術(shù)原理，類Fenton技術(shù)種類，重點(diǎn)介紹了近些年來類Fenton技術(shù)降解TC的研究現(xiàn)狀，旨在探討相關(guān)機(jī)理并加以比較，為進(jìn)一步提高TC降解率提供理論依據(jù)。最后，對該領(lǐng)域存在的問題和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1.Fenton技術(shù)

Fenton反應(yīng)是過氧化氫（H2O2）被Fe2+活化進(jìn)而分解成氧化性更強(qiáng)的羥基自由基（·OH）的過程?！H的氧化電勢為2.8V，僅遜于單質(zhì)氟，是降解污染物的重要驅(qū)動(dòng)力。降解作用機(jī)理見公式（1）～（3）[5]：

Fe2+在酸性環(huán)境中與H2O2反應(yīng)生成氧化性能較強(qiáng)的·OH，·OH與有機(jī)類污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，將其氧化為毒性較小或無毒性物質(zhì)。

與傳統(tǒng)的處理方法相比，F(xiàn)enton技術(shù)具有較高的降解率和普適性。但傳統(tǒng)Fenton技術(shù)具有以下缺點(diǎn)：

（1）由于pH的值域限制，存在酸性啟動(dòng)，在偏中性環(huán)境下，會(huì)產(chǎn)生大量的鐵泥。

（2）根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)可知，污染物的降解速率主要受控于·OH的生成速率。雖然體系中H2O2被Fe2+的活化速率很快，但Fe3+到Fe2+的還原動(dòng)力較慢，因此制約了Fenton催化效率[6]。

（3）H2O2的利用率較低，一般理論用量均小于實(shí)際投加量[7-8]。

類Fenton技術(shù)為了克服傳統(tǒng)Fenton技術(shù)所存在的pH值范圍窄，H2O2利用率低且會(huì)產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，在Fenton原理的基礎(chǔ)上，結(jié)合光照、超聲、電和臭氧等其他技術(shù)條件，使其產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)以提高對污染物的降解效果。本文主要介紹了光Fenton、電Fenton和超聲輔助Fenton技術(shù)在TC降解方面的應(yīng)用實(shí)例，在分析比較基礎(chǔ)上，對該領(lǐng)域存在的問題和發(fā)展趨勢進(jìn)行了討論。

2.利用類Fenton技術(shù)降解TC的應(yīng)用

(1)光Fenton技術(shù)

與傳統(tǒng)Fenton技術(shù)而言，光Fenton技術(shù)不但可以加速反應(yīng)進(jìn)程，同時(shí)沒有額外的能量損耗，因此為廣大研究者所關(guān)注。在紫外光/可見光輻射下，污染物的降解可通過直接或間接光解發(fā)生。直接光解指化合物本身直接吸收光子而發(fā)生的分解反應(yīng)；間接光解指由其它化合物吸收光子生成多種活性物種，如·OH、單線態(tài)氧（1O2）和超氧自由基（·O2-）等，進(jìn)而引發(fā)有機(jī)物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的過程[9]。

近年來，研究者致力開發(fā)高活性、穩(wěn)定性強(qiáng)的催化劑以改善光Fenton技術(shù)中低可見光響應(yīng)、活性位點(diǎn)少、光生電子（e-）和空穴（h+）之間的快速復(fù)合以及低Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)轉(zhuǎn)化效率等問題[10]。

基于碘氧化鉍（BiOI）高的光催化活性以及可以提供豐富的反應(yīng)位點(diǎn)，Ma等[11]采用水熱法和共沉淀法合成了一系列MIL-53(Fe)/BiOI復(fù)合催化劑，利用異質(zhì)結(jié)及光Fenton技術(shù)協(xié)同降解TC。一方面，異質(zhì)結(jié)促進(jìn)載流子的分離；另一方面，e-加速了Fe(III)/Fe(II)循環(huán)轉(zhuǎn)化。1O2和h+被證實(shí)是主要活性物種，在14min后可達(dá)到86.21%的降解效果。Cao等[12]通過構(gòu)建鐵酸鑭（LaFeO3）和BiOI異質(zhì)結(jié)協(xié)同光Fenton技術(shù)，結(jié)果表明40min后，TC的降解率高達(dá)93.6%。而單獨(dú)使用光催化技術(shù)和光Fenton技術(shù)的降解率僅為41.2%和83.1%。

鐵基材料由于催化活性高、無毒、界面電子轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為高級氧化技術(shù)（AOPs）中常用的催化劑[13-15]。Zhu等[16]通過水熱法合成了多面體四氧化三鐵納米粒子（Fe3O4NPs），從SEM圖（見圖1）中觀察到分布均勻的Fe3O4NPs，由12個(gè){110}晶面，8個(gè){111}晶面，6個(gè){100}晶面所包圍，各晶面規(guī)則、光滑、邊緣分明。暴露的高能{110}晶面提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。在紫外線作用下多面體Fe3O4NPs提高了·OH、·O2-的產(chǎn)量及Fe(III)/Fe(II)的轉(zhuǎn)化，從而在60min后，降解率可達(dá)96.7%。Xiang等[17]合成了具有磁性蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)（Yolk-shell）的鐵酸鋅（ZnFe2O4）微球催化劑。因其具有特殊的形貌結(jié)構(gòu)，可提供更大的表面積和更多的活性位點(diǎn)，且顆粒的表面入射光在其內(nèi)部進(jìn)行多重的折射，使得顆粒對光線的吸收增大。因此，Yolk-shell型ZnFe2O4的光Fenton催化性能和磁性回收性能分別比ZnFe2O4正常顆粒和α-Fe2O3顆粒提高了5倍和23倍。

圖1 多面體Fe3O4 NPs的低倍（a）和高倍（b）SEM圖像[16]

除了開發(fā)高催化活性、高活性位點(diǎn)的催化劑外，在碳基材料上負(fù)載催化劑也是改善其活性和穩(wěn)定性的重要途徑[18-20]。Zheng等[18]選擇在氧化石墨烯（GO）上負(fù)載Fe3O4NPs，一方面GO表面的含氧官能團(tuán)，可提供豐富的活性位點(diǎn)減少團(tuán)聚；另一方面，還原氧化石墨烯（rGO）增強(qiáng)了復(fù)合材料的響應(yīng)光區(qū)域，促進(jìn)了載流子分離。當(dāng)rGO負(fù)載量為5%時(shí)，降解率可達(dá)98.11%，但隨著負(fù)載量的增加，溶液的渾濁度導(dǎo)致紫外線穿透阻礙增加，影響了光的吸收，從而降低了·OH、·O2-和1O2的產(chǎn)量。Kakavandi等[19]對Fe3O4@C的特性研究表明，高吸附容量導(dǎo)致催化活性提高。在優(yōu)化條件下，44min內(nèi)TC的降解率可達(dá)79%。在120min內(nèi)，礦化率為43.7%。經(jīng)5次循環(huán)后，F(xiàn)e3O4@C仍能保持其穩(wěn)定性和活性。Wang等[20]基于碳層膨脹石墨（EGC）作為基質(zhì)材料，負(fù)載g-C3N4和納米零價(jià)鐵（nZVI）構(gòu)成新型非均相催化劑Fe/CN@EGC。結(jié)果表明，摻雜nZVI粒子和EGC的支撐作用促進(jìn)了光生e-的轉(zhuǎn)移，同時(shí)保持了g-C3N4的光催化性能和nZVI的還原能力。當(dāng)FeSO4·7H2O/g-C3N4@EGC質(zhì)量比為1時(shí)（Fe/CN@E-3）催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附、還原和光降解能力，可實(shí)現(xiàn)98.5%的高降解率。6次循環(huán)后降解率如圖2所示，穩(wěn)定性較好。

圖2 Fe/CN@E-3去除TC污染物的循環(huán)實(shí)驗(yàn)[20]

(2)電Fenton技術(shù)

電Fenton可實(shí)現(xiàn)原位生成H2O2，同時(shí)可將Fe3+再生還原從而避免了傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)H2O2的安全使用問題。通過在陰極原位生成的H2O2（公式4），與Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)產(chǎn)生·OH和Fe3+（公式5）。同時(shí)，F(xiàn)e3+會(huì)在陰極表面被還原成Fe2+（公式6），持續(xù)促進(jìn)Fenton反應(yīng)并抑制鐵泥的產(chǎn)生[21]。

有機(jī)物的降解過程受到·OH生成的限制，·OH的產(chǎn)量越大，對有機(jī)物的催化作用就越充分。H2O2的產(chǎn)生是決定電Fenton反應(yīng)性能的一個(gè)重要因素?？梢?，電Fenton工藝處理污水的效率很大程度上取決于陰極與催化劑。性能優(yōu)異的陰極材料應(yīng)該具備高析氫電位、內(nèi)阻小和機(jī)械穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。碳纖維[22]、碳納米管（CNT）[23]、石墨氈[24]、泡沫碳[25]和有序介孔碳[26]等碳基材料由于導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度高、產(chǎn)生H2O2的能力強(qiáng)，從而作為電Fenton陰極進(jìn)行研究。但是，以上碳基底材料直接用作陰極時(shí)，會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生且催化反應(yīng)選擇性差等現(xiàn)象，因此需對碳基材料進(jìn)行功能化修飾。Kuai等[27]將氯氧化鉍（BiOCl）通過溶劑熱法在碳?xì)郑–F）上原位生長并作為自立陰極。BiOCl具有豐富的氧缺陷，具備優(yōu)異的儲氧和釋氧能力。BiOCl中晶格氧和Bi3+反應(yīng)促進(jìn)了H2O2的生成。隨后，反應(yīng)產(chǎn)生的Bi0分解H2O2，產(chǎn)生用于TC降解的·OH，因此改性電極具備高導(dǎo)電能力和加速質(zhì)量傳輸速率的能力，在90min后降解率為95%。據(jù)報(bào)道，·OH在溶液中的壽命相當(dāng)短[28-30]，·OH和溶液中污染物的分布不均衡制約著污染物的降解率[21]。Han等[31]利用N摻雜修飾活性炭陰極作為控制反應(yīng)區(qū)，將·OH降解TC的區(qū)域和·OH產(chǎn)生的區(qū)域都控制在陰極附近。對比發(fā)現(xiàn)，改性后的陰極電Fenton體系對TC的降解效果提高了29.57%。Chen等[32]也證實(shí)碳質(zhì)陰極上的吸附性在電Fenton體系中起著重要作用。結(jié)果表明，經(jīng)KOH處理后CF的表面積得到改善，表面含氧官能團(tuán)明顯增加從而提高吸附能力。CF-900（900℃ CF）在30min內(nèi)達(dá)到最佳去除效果，礦化率為83.9%，如圖3a所示。TC降解的反應(yīng)速率常數(shù)為0.0648min-1，比原CF 0.012min-1提高約5倍，如圖3b所示。

圖3 不同溫度下經(jīng)KOH活化1h，原CF和改性CF對TC的降解效率（a）和動(dòng)力學(xué)曲線（b）[27]

盡管對電極進(jìn)行修飾等改性處理可增加H2O2產(chǎn)量，促進(jìn)降解。但隨著電極孔隙率增大，機(jī)械強(qiáng)度隨之下降，從而影響了電極壽命。因此，引入催化劑材料是提高污染物降解效率的另一常規(guī)手段。核-殼結(jié)構(gòu)在干燥、儲存、運(yùn)輸和應(yīng)用過程中，可以提高零價(jià)鐵（ZVI）的電子傳遞速率，顯著保持催化劑的活性[33-34]。Zhang等[35]合成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe@Fe2O3-CeO2非均相催化劑。由于對H2O2的高效利用以及Ce(IV)/Ce(III)與Fe(III)/Fe(II)的協(xié)同作用，在較寬的pH范圍內(nèi)復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Luo等[36]采用Cu摻雜的Fe@Fe2O3核殼納米顆粒（CFF）作為催化劑，并與CNT結(jié)合，涂覆在泡沫鎳上，制備了CFF/CNT復(fù)合陰極。除Fe(III)/Fe(II)的循環(huán)外，Cu的摻雜增強(qiáng)了電Fenton過程，可通過氧化還原反應(yīng)為過程提供持續(xù)不斷的反應(yīng)物。此外，泡沫鎳吸附的O2可還原為·O2-，增加了Fenton試劑獲得e-生成H2O2的途徑。黃銅礦是世界上最重要的硫化銅礦物之一[37-38]，它可以在水溶液中釋放Cu2+和Fe2+，均可活化H2O2產(chǎn)生·OH。另外，Cu+通過氧化還原反應(yīng)促進(jìn)Fe2+的再生，從而推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生。Barhoumi等[39]用“電Fenton/黃銅礦法”創(chuàng)建非均相電Fenton工藝礦化TC。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，360min后礦化率為98%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，電Fenton/黃銅礦可以與常規(guī)方法（主要是生物方法）進(jìn)行順序處理，以實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。Barhoumi等[40]以黃鐵礦作為非均相催化劑，結(jié)果表明，120min后，可獲得96%的礦化效果。

表1 非均相電Fenton技術(shù)降解TC性能

(3)超聲輔助Fenton技術(shù)

超聲降解原理是利用超聲空化效應(yīng)形成“空化泡”，在“空化泡”破裂的瞬間，產(chǎn)生瞬時(shí)高溫高壓，從而產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的·OH，進(jìn)而可以對有機(jī)污染物進(jìn)行降解。超聲輔助Fenton技術(shù)，即一方面超聲波在水溶液中的應(yīng)用可以緩解傳質(zhì)限制，提供額外的空化效應(yīng)，增強(qiáng)·OH的產(chǎn)生[41-42]；另一方面，加入適量的Fe2+可通過Fenton反應(yīng)進(jìn)一步促進(jìn)·OH的產(chǎn)生[43-44]。

Wang等[45]對比了單獨(dú)使用超聲技術(shù)和超聲輔助Fenton技術(shù)降解TC的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種技術(shù)對TC的降解率分別為6.7%和91.3%，作者將其歸因于投加的Fe2+和H2O2可通過Fenton反應(yīng)促進(jìn)·OH產(chǎn)生而致。遲翔等[46]指出超聲輔助Fenton技術(shù)中超聲的引入可減少H2O2的用量，在最佳條件下，TC的降解率為91.9%。與均相Fenton技術(shù)相比，非均相Fenton技術(shù)可取得更好的效果。這是因?yàn)榉蔷啻呋w系能夠形成更多的氣核，強(qiáng)化空化作用，從而提高·OH的產(chǎn)量[47]。超聲波的協(xié)同作用可使催化劑的使用量大大節(jié)省，從而優(yōu)化效益[48]。Fe3O4因具有Fe2+位點(diǎn)，可以與H2O2反應(yīng)生成·OH而被作為常用催化劑。Hou等[49]利用Fe3O4，通過超聲輔助Fenton技術(shù)降解TC。Fe3O4在超聲波的作用下，不僅沒有出現(xiàn)大的團(tuán)聚和結(jié)塊現(xiàn)象，且增加了活性位點(diǎn)數(shù)，改善了H2O2與固體Fe3O4之間的傳質(zhì)效應(yīng)。吸附在Fe3O4表面的TC和中間體被催化劑表面原位生成的·OH所氧化。鈣鈦礦具有易合成、成本低、穩(wěn)定性高和催化活性高等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用于工業(yè)催化和環(huán)境處理中[50-51]。然而，由于其比表面積較小，且存在較高的載流子復(fù)合使其應(yīng)用受限。因此，將催化劑固定在穩(wěn)定性較高、比表面積較大的載體上是有效的策略之一。戈曉東等[52]采用超聲輔助溶膠-凝膠和水熱法將粉末狀的LaFeO3負(fù)載在聚苯乙烯樹脂（PS）上，PS為LaFeO3提供了更好的剛性基底，不僅改善了團(tuán)聚等問題并增加了活性位點(diǎn)數(shù)，同時(shí)拓寬了LaFeO3的禁帶寬度，提高了對TC的降解效果。Mahmoudi等[53]將鐵酸釤（SFO）均勻地負(fù)載在鈦化碳（TCT）層和層間上，制備了新型復(fù)合材料。優(yōu)異的催化活性歸因于超聲輔助Fenton技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)以及SFO和TCT形成的肖特基結(jié)。肖特基結(jié)有效地促進(jìn)SFO上e-向TCT表面的轉(zhuǎn)移，從而減少SFO/TCT催化劑中的載流子復(fù)合。隨后，TCT表面上轉(zhuǎn)移的e-分別與H2O2和O2反應(yīng)，產(chǎn)生主要反應(yīng)物種·OH和·O2-。作者解釋SFO/TCT在超聲輔助Fenton工藝下降解TC的機(jī)理（見圖4）如下：第一種途徑為非均相類芬頓催化機(jī)制；第二種途徑為超聲催化機(jī)制。

圖4 SFO/TCT催化劑協(xié)同超聲輔助Fenton工藝降解TC機(jī)理圖[53]

Yang等[54]將葡萄糖與鐵鹽前驅(qū)體Fe(NO3)3·9H2O制備非均相催化劑Fe/N-C-2，實(shí)現(xiàn)了對TC的有效降解。一方面Fe/N-C-2的固體表面可以為空化產(chǎn)生提供額外的成核位點(diǎn)，提高空化氣泡數(shù)量和活性以促進(jìn)·OH的產(chǎn)量；另一方面，在超聲波的機(jī)械作用下，F(xiàn)e/N-C-2催化劑可以很好地分散在水溶液中，通過擴(kuò)大固液接觸面，加速反應(yīng)進(jìn)行。

表2 超聲輔助Fenton技術(shù)降解TC性能

3.展望

類Fenton技術(shù)在處理難降解有機(jī)污染物時(shí)由于其效率高、反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少而倍受青睞。然而，仍存在許多技術(shù)難題需要攻克，比如光Fenton體系中固體催化劑的負(fù)載量以及不適宜的透射率都會(huì)導(dǎo)致介質(zhì)中光強(qiáng)度降低；電Fenton中，電極的鈍化也是不可忽視的問題，初始污染物和中間體可以逐漸吸附在電極表面，導(dǎo)致電極表面活性位點(diǎn)的減少；超聲輔助Fenton中，能耗較高等。因此，要想提高類Fenton技術(shù)處理污染物效果可以從以下幾個(gè)方面展開：

（1）進(jìn)一步構(gòu)建穩(wěn)定性強(qiáng)，催化效率高的非均相催化劑及探索催化材料在降解過程中的轉(zhuǎn)換機(jī)制，使其循環(huán)使用效率得到極大提升。

（2）進(jìn)一步開發(fā)新的電極材料，探究催化還原機(jī)理以及發(fā)展高效、節(jié)能的電Fenton反應(yīng)器。

（3）采用光、電、超聲、臭氧及其他AOPs的有機(jī)結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)多種手段的協(xié)同效應(yīng)，從而促進(jìn)該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，提高其在環(huán)境保護(hù)與治理領(lǐng)域的應(yīng)用水平。