粉芯絲材激光增材制造Fe-xMn-6Si-9Cr-5Ni合金記憶性能

朱長順，毛計洲，王宏宇，黃金雷，朱建

(江蘇大學(xué),鎮(zhèn)江,212013)

0 序言

形狀記憶合金是一種具有形狀記憶效應(yīng)的新型功能材料.目前，形狀記憶合金主要包括鎳鈦基、銅基和鐵基3 類.其中，鐵基記憶合金尤其是Fe-Mn-Si 基記憶合金具有優(yōu)異的性價比，不僅綜合性能好而且其價格低廉，不足之處是記憶性能較差(其可回復(fù)變形量一般不超過3%)，限制了其在工程中的廣泛應(yīng)用[1-2].熱機械訓(xùn)練處理，被認(rèn)為是提高FeMnSi 系合金記憶性能的一種有效手段，然而該方法往往需反復(fù)多次才能達到較好的效果[3].尋求一種“免訓(xùn)練”的FeMnSi 基記憶性能制備方法成為一個值得研究的主題.

為了使Fe-Mn-Si 基形狀記憶合金在“免訓(xùn)練”狀態(tài)下就能具有良好的記憶性能，姚聰?shù)热薣4]使用激光同軸送粉定向能量沉積工藝制備了設(shè)計成分為Fe-21Mn-4.8Si-8.5Cr-4.8Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe-Mn-Si 基記憶合金，當(dāng)變形量為4%時，其形狀回復(fù)率為68%(即此時的可回復(fù)變形量為2.72%)；當(dāng)變形量為6%時，形狀回復(fù)率達到50%(即此時的可回復(fù)變形量為3%)，分析認(rèn)為記憶效應(yīng)的提升歸因于激光高溫快冷的熱源特性在合金組織中產(chǎn)生了大量層錯；由此可見，激光增材制造為“免訓(xùn)練”Fe-Mn-Si-Cr-Ni 合金的制備提供了一種新手段，同時其在直接成形復(fù)雜構(gòu)件方面也具有突出優(yōu)勢[5].這種在3D 打印的基礎(chǔ)上增加了一個合金記憶性能的維度的新增材制造方式被譽為4D 打印[6-8].然而，激光增材制造熱源為高能量密度的激光，F(xiàn)e-Mn-Si-Cr-Ni 合金在高能量密度激光作用下難免產(chǎn)生元素的燒損，會嚴(yán)重影響目標(biāo)合金的成分.比如，Ju 等人[9]在以鋪粉方式進行激光增材制造Fe-Mn-Si-Cr-Ni 合金時，Mn 元素?zé)龘p量高達為70%.形狀記憶合金的記憶性能強烈依靠合金成分，然而姚聰?shù)热薣4]僅研究了一種成分的Fe-Mn-Si-Cr-Ni 合金.基于課題組前期對Mn 元素?zé)龘p行為研究[10-12]得出，經(jīng)電弧熔融沉積后所有Fe-Mn-Si-Cr-Ni 合金試樣中均產(chǎn)生低沸點元素Mn，Si 含量下降，而其余高沸點元素含量上升的現(xiàn)象.這表明在電弧增材制造中易發(fā)生針對低沸點元素的選擇性燒損，因此試驗設(shè)計了3 種不同錳含量的合金，同時探究激光增材制造Fe-Mn-Si-Cr-Ni 合金中不同錳含量對合金記憶性能的影響機制；為了獲得較為準(zhǔn)確不同錳含量的合金，試驗增材制造的原材料使用粉芯絲材，其特有的“皮包粉”結(jié)構(gòu)使其在增材制造過程中具有抵抗元素?zé)龘p和便捷調(diào)控的突出優(yōu)勢.

Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni 合金為現(xiàn)有報道記憶性能最優(yōu)良的合金，具有更接近室溫的馬氏體轉(zhuǎn)變起始溫度(Ms)，同時硅含量適當(dāng)避免了合金脆性.因此以不同錳含量的3 種Fe-xMn-6Si-9Cr-5Ni(x=14，17，20，質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉芯絲材，采用送絲型激光定向能量沉積技術(shù)制備了Fe-Mn-Si-Cr-Ni 合金薄壁試樣，研究了所制備的Fe-Mn-Si-Cr-Ni 合金在預(yù)變形量為4%和6%下的形狀回復(fù)率，且分析了它們的變形態(tài)和回復(fù)態(tài)組織；同時，觀測了這3 種Fe-Mn-Si-Cr-Ni 合金的沉積態(tài)組織和成分，以期探究粉芯絲材激光增材制造對Fe-Mn-Si-Cr-Ni 合金記憶性能的作用機制.

1 試驗方法

以市購用作粉芯絲外皮的無縫304 不銹鋼管成分為基礎(chǔ)，依據(jù)粉芯絲材設(shè)計成分采用文獻[13]所述配材方法配制粉芯絲材原料.將稱量好的粉末混合均勻，并充分研磨后填入不銹鋼管內(nèi)，然后用軋尖拉拔一體化成形機對填好粉的不銹鋼管兩端口進行軋尖使其閉合.經(jīng)過拉絲模逐步減徑，最終拉拔成試驗用直徑為2.1 mm 的粉芯絲材，如圖1 所示.

圖1 粉芯絲材制備流程Fig.1 Preparation process of powder core wire

試驗原材料為鐵、錳、硅、鉻、鎳微米級粉末(純度均大于99.5%、粒徑均為200 目)；無縫304 不銹鋼圓管內(nèi)徑為2.3 mm，外徑為2.5 mm，長度為350 mm，質(zhì)量為2.2 g，其化學(xué)成分如表1 所示.試驗以Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni 合金為基礎(chǔ)成分，適當(dāng)增加合金中錳含量，設(shè)計了3 種不同錳含量的FexMn-6Si-9Cr-5Ni(x=14，17，20，質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金，分別簡稱為合金A，B，C，3 種合金填充粉末和增材用絲材成分如表1 所示.

表1 不銹鋼圓管、填充粉末和絲材的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Compositions of stainless steel pipe,filling powder and wire material

使用HWS 2000 型激光器將粉芯絲材在激光功率1.5 kW 下以送絲速度0.2 cm/s 在304 不銹鋼基板上逐層堆積成約85 mm × 8 mm × 10 mm 的一道多層薄壁試樣.采用NSC-M332/W6 型電火花線切割機床切取70 mm × 3 mm × 1 mm 的記憶條試樣和金相試樣.為減小基板成分、加工過程熱梯度的影響，在薄壁墻試樣中部沿垂直于基板方向取樣，如圖2 所示.

圖2 增材制造及取樣示意圖Fig.2 Schematic diagram of additive manufacturing and sampling

沉積態(tài)試樣和在曲率最大處截取的彎曲態(tài)試樣鑲嵌后，依次用150，400，800 號水磨砂紙和40，500，600 號金相砂紙打磨，再使用羊絨拋光布在MP-1B 型金相磨拋機上進行粗拋和精拋，最后使用無水乙醇進行擦拭烘干，使用3 g CuSO4+10 mL HCl+30 mL H2O 組成的腐蝕劑腐蝕5～ 10 s.為了驗證3 種合金錳含量的區(qū)別，首先使用S-3400N 型可變真空鎢燈絲掃描電子顯微鏡自帶的能譜儀進行了多個微區(qū)的化學(xué)成分檢測，每種合金的最終成分取多次面掃描結(jié)果的平均值；再使用CMY-210 型光學(xué)顯微鏡和S-3400N 型可變真空鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察3 種合金的沉積態(tài)組織.

為方便與已有研究結(jié)果進行對比，采用圖3 所示的彎曲變形法測量沉積態(tài)合金在4%，6%兩種預(yù)變形量下的形狀回復(fù)率[14].首先，將試樣均勻貼合在彎曲模具上，如圖3 狀態(tài)C 保持10 s 后松開，以使試樣獲得充分的預(yù)變形；松開后，待其自然回彈至狀態(tài)B，記錄此時的角度為 θe；然后，將預(yù)變形后的試樣進行400 ℃ × 20 min 的回復(fù)退火處理，再次記錄此時的角度為 θm.兩種預(yù)變形量通過兩種不同直徑D的模具獲得.

圖3 記憶性能測量方法Fig.3 Memory performance measurement method

預(yù)變形量 εp、形狀回復(fù)率η 和可回復(fù)變形量 εa的計算分別為

式中：d為試樣厚度；D為模具直徑；θm為回復(fù)角度；θe為回彈角度.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 沉積態(tài)合金的化學(xué)成分與微觀組織

為了獲得粉芯絲材激光增材制造金屬元素的燒損率，對3 種不同錳含量的合金沉積態(tài)試樣進行能譜儀(EDS)成分檢測.從表1 和表2 可知，用粉芯絲材激光增材制造的3 種合金的錳含量區(qū)別明顯，并且產(chǎn)生了不同程度的燒損，但平均燒損率僅為25.6%.相對鋪粉送粉形式大幅度降低了易燒損元素的燒損率，而其它元素成分則和設(shè)計成分相差不大，這證明了粉芯絲材具有良好的抗損特性，3 種合金在成分上的區(qū)別僅限于Mn 元素，為研究不同錳含量的合金性能奠定了基礎(chǔ).

表2 3 種合金EDS 成分檢測結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 2 EDS composition test results of three alloys

從圖4 可知，3 種合金的顯微組織已存在明顯的馬氏體，但可以發(fā)現(xiàn)馬氏體發(fā)生了不同程度的交叉現(xiàn)象，其中合金C 的交叉現(xiàn)象較為明顯.這種在室溫下未經(jīng)變形得到的馬氏體稱為降溫ε 馬氏體[15].分析認(rèn)為產(chǎn)生降溫馬氏體的主要原因是和激光的熱源特性有關(guān)，這種馬氏體形成的原因之一是在增材過程中的熱累積，使得合金產(chǎn)生了熱誘發(fā)馬氏體充當(dāng)降溫ε 馬氏體；另一方面，是加工過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力和殘余應(yīng)力可以充當(dāng)γ 奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?馬氏體的相變驅(qū)動力，使其產(chǎn)生了由熱應(yīng)力和殘余應(yīng)力誘發(fā)的ε 馬氏體充當(dāng)降溫ε 馬氏體[16-18].在不斷重復(fù)的重熔凝固過程中ε 馬氏體和γ 奧氏體多次轉(zhuǎn)變，使得沉積態(tài)的組織中出現(xiàn)了交叉馬氏體[19-20].因為合金C 的Mn 元素含量高，作為奧氏體穩(wěn)定元素，Mn 元素會提高奈爾溫度TN，增加層錯能[21].使得在奈爾溫度TN時，γ 相由順磁向反磁轉(zhuǎn)變，在γ 中發(fā)生反磁有序，進而導(dǎo)致γ 相穩(wěn)定化不易形成ε 馬氏體[22]；因此 Mn 設(shè)計質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的合金降溫馬氏體之間也發(fā)生了較多的交叉現(xiàn)象，從而會影響后續(xù)的預(yù)變形組織.

圖4 不同錳含量沉積態(tài)鐵基記憶合金的微觀組織Fig.4 Microstructures of iron-based memory alloys in deposition states with different Mn contents.(a) alloy A;(b) alloy B;(c) alloy C

2.2 4%預(yù)變形量后合金的記憶性能和微觀組織

圖5 為不同錳含量合金在4%預(yù)變形和回復(fù)后的記憶條.合金A，B，C 的預(yù)變形后角度相差不大，均為40°左右；但經(jīng)過回復(fù)后，合金A，B，C 的回復(fù)角 度 分 別 為143°，145°，130°.根 據(jù) 式(2)和 式(3)計算合金形狀回復(fù)率，合金B(yǎng) 的形狀回復(fù)率最大達到75%，可回復(fù)變形量為3%；其次是合金A 形狀回復(fù)率為73.6%，可回復(fù)變形量為2.94%；較差的是合金C 形狀回復(fù)率為64.3%，可回復(fù)變形量為2.57%.

圖5 不同錳含量合金在4%預(yù)變形和回復(fù)后記憶條Fig.5 Memory strips with different Mn content after 4% pre-deformation and recovery.(a) alloy A;(b) alloy B;(c) alloy C

由圖6 可見，在4%預(yù)變形量下3 種合金變形態(tài)試樣中均出現(xiàn)了應(yīng)力誘發(fā)的ε 馬氏體.與沉積態(tài)相比，經(jīng)過預(yù)變形后的馬氏體板條一致性更加明顯.其中，合金B(yǎng) 中的ε 馬氏體不僅片層間距極為細(xì)小而且其取向的一致性也較好，在相同視域下ε 馬氏體的分布僅呈現(xiàn)單一方向；而合金A 具有Mn 設(shè)計質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%時類似的片層間距細(xì)小的ε 馬氏體，但在相同視域下其ε 馬氏體出現(xiàn)多個方向取向.然而,當(dāng)Mn 設(shè)計質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，合金C 中ε 馬氏體片層出現(xiàn)了馬氏體交叉.分析認(rèn)為，出現(xiàn)以上組織區(qū)別的原因是Mn 元素可以降低Ms點[23]，Zhao[24]基于現(xiàn)有的Fe-Mn-Si 基形狀記憶合金試驗數(shù)據(jù)，采用多元線性回歸方法確定了馬氏體轉(zhuǎn)化溫度與合金組成之間的相關(guān)性.經(jīng)驗定量方程式為[24]

圖6 4%預(yù)變形后不同錳含量鐵基記憶合金的微觀組織Fig.6 Microstructure of Fe based memory alloys with different Mn content after 4% pre-deformation.(a) alloy A;(b)alloy B;(c) alloy C

經(jīng)計算得出，3 種合金的Ms點分別為48,17.9,-1.77 ℃，從而得出Mn 設(shè)計質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的合金Ms點最接近室溫，在室溫下變形能夠誘發(fā)更為整齊的ε 馬氏體.同時，兩種合金細(xì)小的ε 馬氏體的產(chǎn)生源于前文沉積態(tài)中所敘述的降溫馬氏體，可以為更多的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體提供形核核心.而合金C 的性能較差，一方面是因為沉積態(tài)就已經(jīng)存在交叉的降溫馬氏體影響了應(yīng)力誘發(fā)ε 馬氏體的形核，另一方面，是因為含量較高的Mn 元素雖然有利于形成ε 相，但也會增加合金的層錯能.有研究表明，每1%Mn 可使合金的層錯能增加1.677×10-7J/m2，而合金的層錯能的增加意味著在應(yīng)力作用下將不易產(chǎn)生ε 馬氏體[15].因此，合金A 在預(yù)變形時相較于合金B(yǎng) 雖然也可以通過自身γ 相誘發(fā)出ε 馬氏體，但兩種合金Ms點的差異導(dǎo)致了多種取向的馬氏體區(qū)域形成；而合金C 的γ 相穩(wěn)定且層錯能也相對較高，使得預(yù)變形時發(fā)生了ε 馬氏體交叉現(xiàn)象，本就存在的降溫馬氏體交叉也加劇了這一現(xiàn)象，從而影響其記憶性能.

2.3 6%預(yù)變形量后合金的記憶性能和微觀組織

圖7 為不同錳含量合金在6%預(yù)變形和回復(fù)后的記憶條.合金A 預(yù)變形后角度為26°，而合金B(yǎng)，C 相差不大，分別為31°和32°，推測是過大的預(yù)變形量導(dǎo)致合金A 發(fā)生了塑性變形；經(jīng)過回復(fù)后，合金A，B，C 的回復(fù)角度分別為70°，125°，114°.根據(jù)式(2)和式(3)計算合金形狀回復(fù)率，合金B(yǎng) 的形狀回復(fù)率最大達到63%，可回復(fù)變形量為3.78%；其次是合金C 的形狀回復(fù)率為55%，可回復(fù)變形量為3.3%；較差的是合金A 的形狀回復(fù)率為28%，可回復(fù)變形量為1.68%.

圖7 不同錳含量合金在6%預(yù)變形和回復(fù)后記憶條Fig.7 Memory strips with different Mn content after 6% pre-deformation and recovery.(a) alloy A;(b) alloy B;(c) alloy C

圖8 為不同錳含量Fe-xMn-6Si-9Cr-5Ni 合金在6%預(yù)變形量下變形態(tài)試樣的微觀組織.當(dāng)預(yù)變形量增加到6%，3 種合金在形成細(xì)小馬氏體的同時，均會產(chǎn)生多種取向的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體.這些馬氏體相互交叉貫穿形成一部分交叉馬氏體，使形狀記憶效應(yīng)受阻，并且合金A 的錳含量過低而預(yù)變形量又過大，會在馬氏體交叉處產(chǎn)生α'馬氏體[25-26].由于合金C 在沉積態(tài)時擁有更多的降溫ε 馬氏體，并且降溫馬ε 氏體之間存在交叉使得其在大預(yù)變形量下也產(chǎn)生了多于合金B(yǎng) 的交叉馬氏體，導(dǎo)致形變不可逆.同時，預(yù)變形后合金A 的角度為較低的26°，這也說明了合金A 在變形過程中發(fā)生了不可逆的塑性變形.而合金C 中錳含量的增加導(dǎo)致合金沉積態(tài)中γ 相仍然占據(jù)主要部分，在大預(yù)變形量下大量的交叉馬氏體之間仍會產(chǎn)生可回復(fù)的ε 馬氏體.這些馬氏體的相變?yōu)楹辖餋 提供了一部分記憶效應(yīng).如圖9 所示，合金A 的γ(220)衍射峰較合金B(yǎng) 和合金C 的出現(xiàn)缺失，因此在受到較大應(yīng)力時，合金C 會激發(fā)母相誘發(fā)有利于形狀回復(fù)的應(yīng)力誘發(fā)ε 馬氏體，而合金A 因為母相強度不足，同時產(chǎn)生的應(yīng)力誘發(fā)ε 馬氏體發(fā)生交叉，記憶性能大有降低.合金B(yǎng) 具有合適的變形溫度，較少的交叉降溫馬氏體，使得其在大預(yù)變形量下仍能具有較好的記憶性能.

圖8 6%預(yù)變形后不同錳含量鐵基記憶合金的微觀組織Fig.8 Microstructure of Fe based memory alloys with different Mn content after 6% pre-deformation.(a) alloy A；(b)alloy B；(c) alloy C

圖9 不同錳含量的沉積態(tài)合金XRD 圖Fig.9 XRD patterns of deposited alloys with different Mn contents

3 結(jié)論

(1)粉芯絲材激光增材制造Fe-xMn-Si-Cr-Ni 合金，在增材制造過程中的燒損率僅為25.6%.設(shè)計成分為Fe-17Mn-6Si-9Cr-5Ni 的粉芯絲材激光增材制造合金形狀回復(fù)率達到75%(即可回復(fù)變形量為3%)，在預(yù)變形量為6%時的形狀回復(fù)率達到63%(即可回復(fù)變形量為3.78%).

(2)粉芯絲材激光增材制造Fe-xMn-Si-Cr-Ni 合金在沉積態(tài)中產(chǎn)生可提高合金記憶性能的降溫ε 馬氏體，過多交叉的降溫ε 馬氏體會影響合金預(yù)變形時應(yīng)力誘發(fā)ε 馬氏體的形成，反而降低合金的記憶性能；其次，錳含量較高的合金由于γ 相比較穩(wěn)定，在大預(yù)變形量下表現(xiàn)出記憶性能的提升.