鎂法脫硫產(chǎn)物亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂

林靜雯, 吳國昊, 牛曉巍, 秦 浩, 張帶軍, 臧 藝

(1. 沈陽大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110044;2. 遼寧萬益職業(yè)衛(wèi)生技術(shù)咨詢有限公司, 遼寧 沈陽 110015)

鎂法脫硫是國內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硫技術(shù)之一[1],鎂法脫硫的主要產(chǎn)物是亞硫酸鎂,亞硫酸鎂氧化生成的硫酸鎂經(jīng)處理后是重要的工業(yè)、農(nóng)業(yè)原料之一[2]。因此,亞硫酸鎂的資源化利用,對于鎂法煙氣脫硫技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展具有決定性意義。但實際工業(yè)生產(chǎn)中,因亞硫酸鎂的氧化速率低導(dǎo)致硫酸鎂回收效率低,極大限制了亞硫酸鎂在工業(yè)回收中的應(yīng)用及亞硫酸鎂的資源化利用[3]。因此提高鎂法脫硫產(chǎn)物亞硫酸鎂氧化速率和轉(zhuǎn)化率是亞硫酸鎂氧化回收硫酸鎂亟待解決的問題之一,亦成為目前回收硫酸鎂的主要研究方向之一。

氧化亞硫酸鎂回收硫酸鎂的主要技術(shù)為強制氧化技術(shù)和高級氧化技術(shù)[4-5]。強制氧化技術(shù)因其生成硫酸鎂產(chǎn)率低、工藝流程復(fù)雜等缺點在實際應(yīng)用中受到了極大的限制。而高級氧化技術(shù)是目前處理亞硫酸鎂的熱門之一,該技術(shù)主要是通過在催化等反應(yīng)條件下進(jìn)行大量自由基的反應(yīng)[6]以達(dá)到氧化亞硫酸鎂生成硫酸鎂的目的,主要包括臭氧氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)及催化濕法氧化技術(shù)等[7]。Lian等[8]對臭氧氧化亞硫酸鹽的動力學(xué)和機理進(jìn)行了研究,建立了各宏觀反應(yīng)的模型,并證明了氧氣的傳質(zhì)是反應(yīng)速率的決定步驟;Fang等[9]以鈷、二氧化鈦及石墨相氮化碳制備新型光催化劑,其催化氧化亞硫酸鎂的速率可達(dá)0.089 mmol·L-1·s-1;Qi等[10]以鈷為活性物種,以不同結(jié)構(gòu)的硅介孔分子篩為載體制備催化劑,催化氧化亞硫酸鎂的速率分別可達(dá)0.078、0.063和0.048 mmol·L-1·s-1。由此可見,目前高級氧化技術(shù)主要集中在催化劑技術(shù)的研究上,但催化劑作為高級氧化技術(shù)中的核心技術(shù)因其成本昂貴,且制備工藝復(fù)雜等缺點限制了高級氧化技術(shù)在治理鎂法脫硫廢水中副產(chǎn)物亞硫酸鎂氧化回收硫酸鎂方面的推廣及應(yīng)用。所以開發(fā)一種氧化速率快、轉(zhuǎn)化效率高且成本較低的高級氧化技術(shù),對鎂法脫硫產(chǎn)物亞硫酸鎂的資源化利用具有重要意義。本文通過催化體系的選擇,確定了低成本且氧化效率高的二氧化錳[11]協(xié)同紫外光照作為亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂的催化體系,并在該體系下進(jìn)行了不同條件對亞硫酸鎂生成硫酸鎂氧化速率及轉(zhuǎn)化率影響的實驗,以期為開發(fā)低成本的脫硫產(chǎn)物亞硫酸鎂回收硫酸鎂氧化技術(shù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 亞硫酸鎂原料

1) 亞硫酸鎂原料來源。實驗所用的亞硫酸鎂原料,取自沈陽市某熱力中心鎂法脫硫工藝脫硫塔內(nèi)漿液池中經(jīng)板框壓濾機壓濾后的亞硫酸鎂固體,含水率測定[12]為28%。

2) 亞硫酸鎂原料處理。實驗稱取適量的亞硫酸鎂固體于燒杯中并加入適量去離子水進(jìn)行淘洗,以避免雜質(zhì)離子對亞硫酸鎂的影響,淘洗3次后,將亞硫酸鎂溶液進(jìn)行抽濾,放置于表面皿上,在烘箱中打開風(fēng)機,80 ℃條件下(防止高溫破壞結(jié)晶水)烘6 h至恒重,取出烘干的固體于研缽中研磨為150 μm(100目)以下的粉狀物,將粉狀物收集于自封袋中實驗備用。

1.2 實驗試劑與儀器

試劑:淀粉、碘酸鉀、碘化鉀、碳酸氫鈉、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氯化銨、乙醇、EDTA、硫酸、過硫酸鉀、三乙醇胺、鉻黑T、丙三醇、氯化鋇、氯化鈉、乙醇、硫酸鈉、磷酸二氫鉀、二氧化錳等均為分析純。實驗用水均為去離子水。實驗中所用的藥劑按照《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》(GB/T 601—2016)[13]《化學(xué)試劑 氫氧化鉀》(GB/T 2306—2008)[14]《化學(xué)試劑 實驗方法中所用制劑及制品的制備》(GB/T 603—2002)[15]推薦的方法配制。

儀器:紫外可見分光光度計(754 N,上海奧譜勒儀器有限公司);X射線衍射儀(PW3040/60,荷蘭帕納克公司);pH計(PHS-3E,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);離子色譜儀(ICS-600,上海昊擴科學(xué)器材有限公司);曝氣泵(CT-201,大連渤川科技有限公司);氣體流量計(LZTM-6,上海化科實業(yè)有限公司);數(shù)控超聲清洗器(KQ-250DB,昆山市超聲儀器有限公司)。

1.3 亞硫酸鎂原料成分分析

1) 亞硫酸鎂原料X射線衍射(XRD)分析。采用XRD對亞硫酸鎂樣品進(jìn)行測試,樣品于烘箱80 ℃下烘干,研磨至150 μm(100目)以下粉狀,置于玻璃片上進(jìn)行測試,測試條件為:Cu靶輻射,入射波長λ=1.540 6 ?,掃描范圍2θ=5°～90°,掃描速度為12°·min-1。結(jié)果如圖1所示,由圖1可知,該亞硫酸鎂固體中的主要礦物成分為三水合亞硫酸鎂(MgSO3·3H2O, PDF卡片號: 24-0738)、六水合硫酸鎂(MgSO4·6H2O, PDF卡片號: 24-0719)和八水合磷酸鎂(Mg3(PO4)2·8H2O, PDF卡片號: 53-0855)。

圖1 樣品XRD圖Fig.1 XRD diagram of sample

2) 亞硫酸鎂溶液的化學(xué)分析。將50 g亞硫酸鎂粉末溶于200 mL去離子水中配置亞硫酸鎂溶液,采用《工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐用水中pH的測定》(GB/T 6904—2008)[16]測定溶液pH值(pH=9),根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)分析亞硫酸鎂溶液離子質(zhì)量濃度,結(jié)果見表1。

表1 亞硫酸鎂溶液離子質(zhì)量濃度Table 1 Ion mass concentration ofmagnesium sulfite solution

1.4 鎂法脫硫產(chǎn)物亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂

1.4.1 實驗過程

將1 000 mL燒杯反應(yīng)器置于集熱式恒溫磁力攪拌器上,燒杯正上方3～4 cm處放置22 W紫外燈,曝氣管連接曝氣泵以確保曝氣量,用pH計檢測溶液的pH值,為保證紫外光照充分,反應(yīng)器內(nèi)部用鋪滿遮光紙的紙箱扣住。

1.4.2 催化體系的選擇

在45 ℃條件下(45 ℃時亞硫酸鎂溶解度達(dá)到最大,為0.87 g[21]),設(shè)置對照組(純曝氣)、紫外光照組、二氧化錳組和二氧化錳協(xié)同紫外光照組4種催化體系。在不同催化體系中,實驗條件為:二氧化錳投加量為5.5 g·L-1;紫外光照強度為22 W;溶液pH值為5;攪拌速度為1 250 r·min-1;曝氣量為2 L·min-1;反應(yīng)時間為0.5 h。分析不同催化體系對亞硫酸鎂生成硫酸鎂氧化速率及轉(zhuǎn)化率的影響。

1.4.3 催化體系中的反應(yīng)條件

5.允許外商在區(qū)內(nèi)興辦第三產(chǎn)業(yè)，對現(xiàn)行規(guī)定不準(zhǔn)或限制外商投資經(jīng)營的金融和商品零售等行業(yè)，經(jīng)批準(zhǔn)，可以在浦東新區(qū)內(nèi)試辦。

二氧化錳投加量、pH值、曝氣量、攪拌速度、溫度5個因素中,固定4個,變動1個,反應(yīng)0.5 h,分析不同反應(yīng)條件對亞硫酸鎂生成硫酸鎂氧化速率及轉(zhuǎn)化率的影響。

1.5 數(shù)據(jù)處理

亞硫酸鎂氧化生成硫酸根的質(zhì)量濃度與時間成正相關(guān),故亞硫酸鎂的氧化速率可由硫酸根離子的質(zhì)量濃度與時間的斜率表示,本文通過Origin 2018軟件擬合硫酸根質(zhì)量濃度隨時間變化的斜率來評價亞硫酸鎂的氧化速率。亞硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率以反應(yīng)時間30 min時增加的硫酸根離子濃度同初始亞硫酸根離子濃度的比值表示。

亞硫酸鎂的氧化速率的計算公式為

(1)

式中:R為亞硫酸鎂的氧化速率,μmol·L-1·s-1;CB為反應(yīng)后所取水樣中硫酸根離子濃度,μmol·L-1;CA為初始所取水樣中硫酸根離子的濃度,μmol·L-1;t為反應(yīng)時間,s。

亞硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的計算公式為

(2)

式中:η為亞硫酸鎂的氧化率;C3為30 min反應(yīng)后所取水樣中硫酸根離子的濃度,μmol·L-1;C1為水樣中初始亞硫酸根離子濃度,μmol·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化體系

圖2 不同催化條件對亞硫酸鎂氧化反應(yīng)的催化效果Fig.2 Catalytic effect of different catalytic conditions on oxidation reaction of magnesium sulfite

2.2 二氧化錳協(xié)同紫外光照催化體系反應(yīng)條件

2.2.1 二氧化錳投加量對亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂的影響

圖3 二氧化錳投加量對亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂的影響Fig.3 Effect of manganese dioxide addition on oxidation of magnesium sulfite to magnesium sulfate

2.2.2 pH值對亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂的影響

圖4 pH值對亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂的影響Fig.4 Effect of pH on oxidation of magnesium sulfite to magnesium sulfate

2.2.3 曝氣量對亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂的影響

圖5 曝氣量對亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂的影響Fig.5 Effect of aeration amount on oxidation of magnesium sulfite to form magnesium sulfate

2.2.4 攪拌速度對亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂的影響

圖6 攪拌速度對亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂的影響Fig.6 Effect of stirring speed on oxidation of magnesium sulfite to form magnesium sulfate

2.2.5 溫度對亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂的影響

圖7 溫度對亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂的影響Fig.7 Effect of temperature on oxidation of magnesium sulfite to form magnesium sulfate

3 結(jié) 論

采用熱力中心鎂法脫硫產(chǎn)物亞硫酸鎂作為研究對象,以提高亞硫酸鎂制備硫酸鎂的氧化速率及轉(zhuǎn)化率為目進(jìn)行研究,得到以下結(jié)論:

1) 二氧化錳協(xié)同紫外光照催化體系下亞硫酸鎂生成硫酸鎂的氧化速率和轉(zhuǎn)化率最佳,其氧化速率為70.1 μmol·L-1·s-1,是純曝氣氧化亞硫酸鎂速率的5倍,轉(zhuǎn)化率為47.09%,是純曝氣氧化亞硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的4.5倍。

2) 在二氧化錳協(xié)同紫外光照催化體系中,二氧化錳的投加量為5.5 g·L-1,pH值為5,曝氣量為2 L·min-1,攪拌速度為1 250 r·min-1時亞硫酸鎂生成硫酸鎂的氧化效果最佳。氧化速率及轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而上升,在65 ℃時達(dá)到最大,分別為90.7 μmol·L-1·s-1、67.98%。