錳鐵氧體改性生物炭對四環(huán)素的吸附性能研究

林冰峰，陳志豪，楊芳俐，吳永紅，唐次來*

（1.三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2.中國科學(xué)院南京土壤研究所土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室，南京 210008；3.三峽大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002）

由于廣譜的抗菌能力和低廉的價格，四環(huán)素類抗生素（Tetracycline，TC）被廣泛用于畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖，但這些抗生素只有部分被吸收，大部分會經(jīng)糞便排出體外[1]。排出的TC不僅會污染環(huán)境，還會誘導(dǎo)環(huán)境中的微生物產(chǎn)生抗性基因，加速抗性基因的傳播，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成潛在威脅[2]。許多研究表明，TC 可通過高級氧化、膜分離、生物過程和吸附等方法去除[3]。其中，吸附法因具有吸附過程快、吸附劑來源廣泛、操作簡單和不添加化學(xué)物質(zhì)等優(yōu)點，已成為水中TC 的常用處理方法[4]。常見的吸附劑主要有炭質(zhì)材料（如活性炭、石墨烯和生物炭）、金屬有機骨架材料（MOFs）和礦物材料（如膨潤土、沸石和磷灰石）等[5]。但這些材料在應(yīng)用過程中都存在一些不足，例如原始生物炭對TC 的吸附量小，金屬有機骨架成本高，膨潤土易受共存離子的影響等[6-7]。因此，表面改性或負(fù)載其他物質(zhì)是提高傳統(tǒng)吸附劑對TC吸附效果的常用方法。

生物炭是一種多孔材料，由生物質(zhì)在高溫和限氧條件下制成[8]。并且生物質(zhì)來源豐富，如木質(zhì)材料[9-10]、農(nóng)業(yè)廢棄物[11]或污泥等[12]，且成本低，具有良好的吸附能力。但原始的生物炭對TC 的吸附能力有限[13]，大多數(shù)研究者采用酸、堿或金屬鹽對生物炭進行改性，以提高其對TC 的吸附性能。表1 總結(jié)了不同改性生物炭在不同條件下吸附TC 的效果和機理。由此可知，不同的生物炭來源和改性方法對其吸附TC 性能有很大影響。其中，通過Fe、Cu 和Mn 等金屬鹽改性的生物炭對TC 的吸附效果提升較好，其主要通過靜電、氫鍵、π-π交互作用和絡(luò)合作用吸附TC。

表1 不同改性生物炭吸附TC的效果Table 1 Adsorption performance of TC by different modified biochars

尖晶石鐵氧體磁性材料是一類重要的含鐵復(fù)合金屬氧化物，具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，包括磁性優(yōu)異、比表面積大、表面活性位點多、化學(xué)穩(wěn)定性高、形狀可調(diào)節(jié)以及易于修飾或功能化[22]。目前，鐵氧體材料已被廣泛用作環(huán)境催化劑，例如鄧林等[23]利用活性炭負(fù)載鈷鐵氧體催化過氧單硫酸鹽降解水中的羅丹明B，郭紹鑫[24]利用納米鐵錳酸生物炭催化降解TC，許晨曦[25]利用錳基材料作為類芬頓反應(yīng)的催化劑降解TC。同時，也有不同尖晶石鐵氧體作為吸附劑在污水凈化領(lǐng)域的報道，例如陳幸玲[26]利用鐵錳氧化物改性生物炭吸附鎘和砷，施潔梅等[27]利用錳鐵氧體生物炭吸附Cd2+等。TC 極易與金屬物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成絡(luò)合物，利用這一特性，本研究選擇鐵氧體磁性材料對生物炭進行改性，以橘子粉末為生物炭原料，通過共沉淀法和熱解法制備錳鐵氧體改性的生物炭，考察錳鐵氧體改性生物炭的微觀結(jié)構(gòu)變化，探究錳鐵氧體改性生物炭對TC 的吸附效果和主要影響因素，并通過微觀表征，探討改性生物炭對TC的吸附機理，為錳鐵氧體改性生物炭去除水中的TC提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑

主要試劑有氯化鐵（FeCl3·6H2O）、硝酸鈉（NaNO3）、氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化錳（MnCl2）、氯化銨（NH4Cl）、硫酸鈉（Na2SO4）和鹽酸（HCl）。所有試劑均為分析純，購于上海阿拉丁試劑有限公司。橘子皮來自市場購買的橘子。

1.2 生物炭的制備

首先用自來水和去離子水清洗橘子皮，然后在60°C烘箱中干燥，取出冷卻后用破碎機破碎，后經(jīng)過研磨過100目篩網(wǎng)，置于試劑瓶保存?zhèn)溆?。?00 mL錐形瓶中，加入10 g 橘子皮粉與摩爾比為Mn2+∶Fe2+∶Fe3+=0.2∶0.8∶2 的MnCl2、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O 試劑；再加入150 mL 去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌?。逐滴加? mol·L-1NaOH 溶 液 并 攪 拌，調(diào)pH=10（MET?TLER-TOLEDO，PE28），超聲（30 ℃，40 kHz，新芝SB-4200DTD）30 min使固體均勻分散，然后將錐形瓶置于恒溫振蕩箱（SHZ-C 型）中，在25 ℃和169 r·min-1下振蕩24 h，使固體充分沉積到橘子皮表面。將固體過濾，用去離子水沖洗固體3 次，然后放入鼓風(fēng)干燥機（DHG-900 型），在70 ℃下干燥3 h。最后，將干燥后的固體放入剛玉坩堝，再轉(zhuǎn)入管式爐（NBDT1700X，中國）中，在700 ℃無氧條件下煅燒2 h。氮氣吹掃速度為75 mL·min-1，加熱速度為5 ℃·min-1。將制備的改性生物炭分別用1 mol·L-1的HCl 和超純水沖洗3 次，洗掉游離的鐵錳化合物和碳碎末，過濾后置于真空干燥箱（DZF-6020Z 型）中，在80 ℃下干燥5 h，取出研磨后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 樣品的表征

采用SEM（FEI?PrismaE，美國）對不同生物炭表面形貌和元素組成進行分析，采用FT-IR（Frontierir，USA）和XRD（RikuUltima IV，日本）分別對生物炭表面官能團和晶體結(jié)構(gòu)進行分析。在77 K 的液氮中，使用自動比表面積孔隙率計（Novatouch，美國）測定不同生物炭的比表面積，利用XPS（日本AXIS Supra）對改性生物炭吸附TC前后的元素價態(tài)進行分析。

1.4 吸附實驗

1.4.1 吸附動力學(xué)實驗

向50 mL離心管中加入濃度為50 mg·L-1的TC溶液40 mL 和0.032 g 改性生物炭，置于恒溫振蕩箱，在25 ℃下避光以169 r·min-1振蕩，分別在0.25、0.5、1、2、4、8、16 h和24 h取出離心管，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，通過分光光度計在波長357 nm 處測定濾液中的TC濃度。為了評價TC 在生物炭上的吸附行為，實驗數(shù)據(jù)分別采用一級動力學(xué)和二級動力學(xué)模型擬合，具體公式如下[28]：

式中：qt為t時刻生物炭對TC的吸附量，mg·g-1；qe為吸附平衡時生物炭對TC的吸附量，mg·g-1；t為吸附反應(yīng)進行的時間，h；k1是擬一級動力學(xué)的速率常數(shù)，h-1；k2是擬二級動力學(xué)的速率常數(shù)，h-1。

1.4.2 等溫吸附實驗

向50 mL 離心管中加入40 mL 濃度分別為10、25、50、100、150、200、250 mg·L-1和300 mg·L-1的TC溶液，再加入0.032 g 改性生物炭，置于恒溫振蕩箱中，在25 ℃下避光以169 r·min-1振蕩24 h，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后用分光光度計在波長357 nm 處測定溶液中殘留的TC 濃度。實驗數(shù)據(jù)分別采用Langmuir、Freundlich模型進行擬合，其具體公式[29]：

式中：Ce為達(dá)到吸附平衡時溶液中的TC 濃度，mg·L-1；qe為達(dá)到吸附平衡時生物炭對TC 的吸附量，mg·g-1；Qm為生物炭的理論最大吸附量，mg·g-1；KL和KF分別是Langmuir 和Freundlich 方程中與吸附能力相關(guān)的參數(shù)，L·mg-1和mg·L1/n·g-1；n為常數(shù)，無量綱。

1.4.3 生物炭投加量的影響

向50 mL離心管中加入濃度為50 mg·L-1的TC溶液40 mL，分別加入0.024、0.032、0.040、0.048、0.056 g和0.064 g的改性生物炭，置于恒溫振蕩箱中，在25 ℃下避光以169 r·min-1振蕩24 h，經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾，通過分光光度計測定溶液中殘留的TC濃度。

1.4.4 溶液初始pH的影響

向50 mL離心管中加入濃度為50 mg·L-1的TC溶液40 mL，用1 mol·L-1HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)起始pH 分別為3、5、7、9、11，再加入0.032 g改性生物炭，置于恒溫振蕩箱中，在25 ℃下避光以169 r·min-1振蕩24 h，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中殘留的TC濃度。

1.4.5 共存離子對TC吸附的影響

為了考察天然水體中常見離子對TC 吸附的影響，本實驗選取和腐植酸作為代表性組份。分別配制濃度為100、200、400 mg·L-1的和10、20、40 mg·L-1的腐植酸（HA）以及50 mg·L-1的TC混合溶液，加入0.032 g改性生物炭，置于恒溫振蕩箱中，在25 ℃下避光以169 r·min-1振蕩24 h，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中殘留的TC濃度。

1.4.6 吸附劑重復(fù)利用實驗

吸附劑能否重復(fù)利用是評價其實際應(yīng)用能力的重要標(biāo)準(zhǔn)。首先，向50 mL 離心管中加入濃度為50 mg·L-1的TC 溶液40 mL，再加入0.032 g 改性生物炭，置于恒溫振蕩箱中，在25 ℃下避光以169 r·min-1振蕩24 h，經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾，測定濾液中殘留的TC濃度。然后，將分離后的生物炭用0.5 mol·L-1NaOH溶液解吸被其吸附的TC，再用去離子水清洗生物炭至中性，干燥后，再進行下一次吸附實驗。如此循環(huán)上述操作5 次。上述所有實驗均做了重復(fù)實驗，并設(shè)置有對照組。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

圖1（a）和圖1（b）為未改性生物炭的SEM 圖。從圖中可以明顯看出，未改性的生物炭為塊狀，表面有很多小凸起，而且表面比較光滑，幾乎沒有孔隙。圖1（e）顯示，原始生物炭主要以C、O 元素為主，含有少量 的Ca。而 圖1（c）和 圖1（d）顯 示 改 性 生 物 炭（BC@MnFe2O4）表面覆蓋了很多細(xì)小的絮狀物體，而且其內(nèi)部豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有助于增加比表面積。這些絮狀物體主要是含F(xiàn)e和Mn的化合物[圖1（f）]，且從圖1（g）和圖1（h）可看出，F(xiàn)e、Mn元素均勻分布于生物炭表面，這表明錳鐵氧體成功負(fù)載到生物炭表面。

圖1 （a）和（b）原始生物炭的SEM圖（×2 000倍和×11 000倍）；（c）和（d）錳鐵氧體改性生物炭的SEM圖（×2 000倍和×5 000倍）；（e）原始生物炭的EDS圖；（f）錳鐵氧體改性生物炭的EDS圖；（g）錳鐵氧體改性生物炭Fe元素的EDS圖；（h）錳鐵氧體改性生物炭Mn元素的EDS圖Figure 1 SEM images of raw biochar（a）and（b）；SEM images of manganese ferrite-modified biochar（c）and（d）；EDS diagram of raw biochar（e）；EDS diagram of manganese ferrite-modified biochar（f）；EDS diagram of manganese ferrite modified biochar Fe（g）；EDS diagram of manganese ferrite-modified biochar Mn element（h）

原始生物炭的比表面積很小，僅有2.86 m2·g-1。而BC@MnFe2O4的比表面增加到306.12 m2·g-1，是改性前的107 倍。類似地，BC@MnFe2O4的總孔體積（0.151 cm3·g-1）也比未改性的生物炭（0.001 cm3·g-1）顯著提高。這與SEM 觀察的結(jié)果一致。其原因可能是由于錳鐵氧體的細(xì)小金屬顆粒負(fù)載在生物炭表面，并形成了多孔結(jié)構(gòu)，從而增加了表面積。這與前人制備的鐵氧體改性生物炭[30]、鈷鎳鐵氧體改性生物炭[31]和錳鐵氧體改性生物炭[32]顯著提高材料的比表面積的結(jié)論一致。

不同生物炭的FT-IR 圖（圖2）顯示，原始生物炭的峰很少，只在1 625、1 380 cm-1和870 cm-1處出現(xiàn)很小的峰，分別對應(yīng)的官能團為C—C[33]、—CH[34]和苯衍生物的面外彎曲振動[35]，可見原始生物炭的表面官能團很少。相反，BC@MnFe2O4的FTIR 圖中有更多的峰，分別在3 432、1 625、1 425、1 380、870、560 cm-1和425 cm-1處出現(xiàn)強度不同的峰，表明改性后生物炭表面出現(xiàn)了更多的官能團。其中，3 432 cm-1對應(yīng)的官能團為—OH[8]，1 625 cm-1處的峰是由于層間水分子的變形振動造成的[36]，1 425 cm-1處對應(yīng)的是芳香環(huán)的C C 基團的振動[8]，1 380 cm-1處對應(yīng)CH 的伸縮振動[35]，870 cm-1處可能是苯衍生物的面外彎曲振動[8]，560 cm-1處對應(yīng)Mn—O 的伸縮振動[37]，425 cm-1處對應(yīng)Fe—O 的 伸 縮 振 動[33]。Mn—O 和Fe—O 的出現(xiàn)有力證明了錳鐵氧體成功地負(fù)載到了生物炭表面，并且與生物炭之間產(chǎn)生作用，形成了更豐富的官能團。

圖2 不同生物炭的FT-IR圖Figure 2 FT-IR diagram of different biochar

XRD 的結(jié)果如圖3所示，通過與標(biāo)準(zhǔn)光譜PDF卡（C：PDF#50-0927）對比，原始生物炭在22.9°、36.0°、43.3°和50.4°處出現(xiàn)4 個弱衍射峰，分別對應(yīng)C（113）（401）（315）（511）晶面，說明其有非晶態(tài)石墨碳的特征，無擴散峰形狀[35]。與標(biāo)準(zhǔn)光譜PDF 卡（CaCO3：PDF#83-0577）相比，在29.4°和47.5°處出現(xiàn)兩個衍射峰，分別對應(yīng)CaCO3的（104）（018）晶面，說明原始生物質(zhì)中有CaCO3。BC@MnFe2O4在29.6°和56.0°處出現(xiàn)了2 個弱衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)光譜（MnFe2O4PDF#74-2404）相比，分別對應(yīng)（220）（333）晶面。在35.0°、41.7°處出現(xiàn)了2 個弱衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜（Mn3O4PDF#86-2337）相比，分別對應(yīng)（201）（131）晶面。XRD 的結(jié)果表明，在生成了錳鐵氧體的同時，還產(chǎn)生了少量的錳氧化物。

圖3 生物炭改性前后的XRD圖Figure 3 XRD diagram before and after biochar modification

2.2 吸附效果

2.2.1 吸附動力學(xué)

本實驗考察了生物炭改性前后吸附TC隨時間的變化情況。由圖4（a）可以看出，原始生物炭對TC 的吸附量小，而且更快達(dá)到平衡，在16 h 左右就達(dá)到吸附平衡，而BC@MnFe2O4到24 h才基本穩(wěn)定。24 h后，原 始 生 物 炭 對TC 的 吸 附 量 只 有8.14 mg·g-1，而BC@MnFe2O4的吸附量達(dá)到了56.05 mg·g-1，是原始生物炭吸附量的7倍。為了更好地探究BC@MnFe2O4對TC 的吸附行為，對吸附過程分別采用擬一級、擬二級吸附動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴散模型進行擬合。由表2 可看出，偽二級動力學(xué)模型可更好地（R2=0.941 8）描述BC@MnFe2O4吸附TC 的過程，這表明化學(xué)吸附是BC@MnFe2O4吸附TC 的主要動力[34,38]。顆粒內(nèi)擴散模型的擬合參數(shù)如表3 所示，TC 在BC@MnFe2O4上的吸附可以分為液膜擴散、中孔擴散、微孔擴散3 個階段（即階段一、階段二、階段三），其中在前30 min由于化學(xué)吸附和孔隙結(jié)構(gòu)的物理吸附同時存在，因此TC 被快速吸附，而隨著時間的推移，生物炭表面可供吸附的化學(xué)點位逐漸被占據(jù)，吸附進入中孔和微孔擴散階段，此時吸附量增加緩慢，吸附趨于平衡。

圖4 兩種生物炭的吸附動力學(xué)擬合（a）和顆粒內(nèi)擴散模型（b）Figure 4 Adsorption kinetic fitting（a）and intra-particle diffusion models（b）of two biochars

表2 兩種生物炭吸附TC的動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetic fitting parameters of TC adsorption by two biochars

表3 兩種生物炭吸附TC的顆粒內(nèi)擴散模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of intra-particle diffusion model for TC adsorption by two biochars

2.2.2 吸附等溫線

由圖5 可知，隨著TC 初始濃度的增加，BC@Mn?Fe2O4對TC 的吸附量也增加。這是因為TC 的初始濃度增大，溶液中的TC更容易進入吸附材料的孔隙中，從而增大了TC 與BC@MnFe2O4表面活性位點的接觸概率。當(dāng)初始濃度增大到一定值時，由于BC@Mn?Fe2O4的活性點位飽和，吸附達(dá)到平衡。

圖5 不同生物炭的吸附等溫線Figure 5 Adsorption isotherms of different biochar

為了進一步探討B(tài)C@MnFe2O4對TC 的去除機理，通過Langmuir 和Freundlich 模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見表4。根據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)，F(xiàn)reun?dlich 模型（R2=0.986）更好地擬合了實驗結(jié)果。這表明BC@MnFe2O4對TC 的吸附以多層吸附為主[39]。模型的KF代表吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用，KF值越大說明吸附能力越強[40]。相比原始生物炭的KF，BC@MnFe2O4的KF顯著升高，這說明錳鐵氧體改性顯著提高了生物炭與TC 之間的相互作用。此外，Lang?muir 模型（R2=0.908）也能較好地擬合BC@MnFe2O4吸附TC 的過程，最大吸附量為167.50 mg·g-1，比原始生物炭的13.21 mg·g-1提高了約12 倍。有較多關(guān)于改性生物炭吸附TC 的研究，例如：于康等[41]以高錳酸鉀和碳酸鉀水熱改性竹制生物炭的最大吸附量為20.86 mg·g-1；駱俊鵬等[14]以硝酸改性油菜生物炭的最大吸附量為52.07 mg·g-1；王言哲等[42]使用鐵鹽改性板栗殼生物炭的最大吸附量為96.15 mg·g-1；張宏等[21]以殼聚糖和FeS 改性生物炭的最大吸附量為183.01 mg·g-1。與這些改性方法相比，本研究的改性方法比較簡單，而且可以獲得很好的吸附效果，具有一定的應(yīng)用前景。

表4 吸附等溫線的擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of adsorption isotherms

2.2.3 生物炭投加量的影響

為了探究BC@MnFe2O4投加量對TC 吸附的影響，分別設(shè)置0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 g·L-16 種投加量的實驗。如圖6 所示，隨著BC@MnFe2O4投加量從0.6 g·L-1提高至1.6 g·L-1，TC 去除率從78.3%上升至96.4%，但其吸附量卻從65.30 mg·g-1下降至30.14 mg·g-1。這是因為隨吸附劑的增加，其表面積和吸附點位總量也增加，從而吸附TC 的絕對量也增加。但隨著吸附劑用量的增加，能達(dá)到吸附飽和的吸附劑越少，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的TC 就越少。固體量越少，雖然其吸附量越高，但是由于量太少，在稱量的時候產(chǎn)生的誤差較大。因此，在后續(xù)考察其他因素的影響時，選擇最優(yōu)的投加量為0.8 g·L-1。

圖6 BC@MnFe2O4投加量對TC吸附的影響Figure 6 Effect of BC@MnFe2O4 dosage on TC adsorption

2.2.4 初始pH的影響

溶液pH 不僅會影響生物炭的表面電荷，還會改變吸附質(zhì)的形態(tài)[43]。因此，考察了不同初始pH 對BC@MnFe2O4吸附TC 的影響。如圖7（a）所示，總體上，隨溶液pH 的升高，TC 的去除率逐漸降低。在pH=3 時，TC 的去除率達(dá)到98%；到初始pH=5 時，去除率為88.3%；但是隨著pH 繼續(xù)升高到7 時，去除率有少量的增加，隨后又隨pH 的升高而顯著降低；當(dāng)pH=11 時，去除率降為79%。圖7（b）是TC 在不同pH條件下存在的形態(tài)分布，當(dāng)TC 溶液pH≤3.3 時，溶液中主要是；3.39.7 時，溶液中的主要形態(tài)為TC2-。從吸附劑表面電荷的角度來分析，當(dāng)pH 呈酸性和中性時，TC 主要以和TCH2的形式存在，TC 分子中的氨基或羥基呈正電荷[44]，而BC@MnFe2O4表面由于錳氧化物的存在帶負(fù)電荷[20]，靜電吸附能力增強，促進了吸附的進行，因此吸附量較高；而隨著pH 的升高，TC 由強酸性溶液中的陽離子轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性條件下的陰離子，同時生物炭表面官能團解離，導(dǎo)致表面負(fù)電荷密度增加，此時，TC 與復(fù)合材料表面之間的排斥力增大，π-π鍵的作用減弱，從而減少了TC在吸附劑表面的吸附[45]。

圖7 初始pH對BC@MnFe2O4吸附TC的影響（a）和不同pH下TC在溶液中的形態(tài)組成比例（b）Figure 7 Effect of initial pH on TC adsorption by BC@MnFe2O4（a）and the proportion of different species of TC in solution at different pH（b）

2.2.5 共存離子的影響

天然水體中含有不同的電解質(zhì)和有機物，這些物質(zhì)可能會與TC 形成不同的配合物或者螯合物從而對其吸附產(chǎn)生不同程度的干擾，因此本實驗考察了和腐植酸（HA）4 種組份對BC@MnFe2O4吸附TC 的影響，實驗結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可看出，不同濃度的和對TC 吸附影響不顯著。隨著濃度的增加，BC@MnFe2O4對TC 的吸附量增大，因為水解會產(chǎn)生H+而呈弱酸性，溶液pH 從初始的4.23 降低至3.98，促使吸附的進行，因此吸附量也隨之增加，這也對應(yīng)了上述中pH 對吸附效果的影響[46]。腐植酸則顯著抑制了改性生物炭對TC 的吸附，這是因為腐植酸的分子尺寸與TC 類似，由于排斥作用會影響TC 進入生物炭的孔隙，并且吸附過程中π-π 電子供體占主導(dǎo)地位[47]，腐植酸會與TC 競爭生物炭表面的吸附點位，從而降低了改性生物炭對TC 的吸附量，這一結(jié)論與汪華等[46]的研究類似。

圖8 共存離子對BC@MnFe2O4吸附TC的影響Figure 8 Effect of coexisting ions on TC adsorption by BC@MnFe2O4

2.2.6 改性生物炭的循環(huán)利用

如圖9 所示，BC@MnFe2O4第一次使用時的吸附量最大，為54.45 mg·g-1。再生后第二次的吸附量下降為44.05 mg·g-1，但第三、四次再生利用時，吸附量僅下降4 mg·g-1左右，吸附能力仍有38.14 mg·g-1。當(dāng)循環(huán)到第五次時，吸附量下降到33.57 mg·g-1，為首次吸附量的61.65%。由此可見，BC@MnFe2O4可以再生循環(huán)使用，具有潛在利用價值。

圖9 BC@MnFe2O4循環(huán)不同次數(shù)后對TC吸附量Figure 9 Adsorption capacity of TC by BC@MnFe2O4after different cycles

2.3 改性生物炭吸附TC的機理探討

為了闡明BC@MnFe2O4對TC的吸附機理，用XPS對生物炭反應(yīng)前后表面的元素種類和價態(tài)進行分析。圖10（a）為BC@MnFe2O4吸附TC 反應(yīng)前后的全譜，反應(yīng)前的譜圖中Mn2p（652.31 eV）和Fe2p（710.11 eV）的出現(xiàn)說明錳鐵元素負(fù)載在生物炭的表面，而反應(yīng)后的譜圖中N1s（400.11 eV）的出現(xiàn)則說明了生物炭表面吸附了TC。

圖10 改性生物炭反應(yīng)前后的XPS圖譜Figure 10 XPS spectrum of biochar before and after modification

BC@MnFe2O4吸附TC 前后的O1s 如圖10（b）所示，反應(yīng)前O1s 在529.8 eV 和532.8 eV 處分別屬于Mn—O 和—C—O，反應(yīng)后的O1s 對應(yīng)的峰發(fā)生了偏移，在529.6 eV 處擬合的峰面積減少，這可能是由于錳鐵氧體表面官能團和TC之間形成了共價鍵[48]。

BC@MnFe2O4吸附TC 前后的Mn2p 如圖10（c）和圖10（d）所示，反應(yīng)前的Mn2p3/2 在640.6 eV 處對應(yīng)Mn2+，在642.7 eV 處對應(yīng)Mn3+[49]，在647.5 eV 處存在一個衛(wèi)星峰[50]。反應(yīng)后的Mn2p3/2 在640.7、642.74 eV處分別對應(yīng)Mn2+和Mn3+[48]，在644.91 eV 處出現(xiàn)了新的峰，對應(yīng)Mn4+[51-52]。由此可見，反應(yīng)后Mn3+2p3/2 的峰面積減少，并且生成了新的Mn4+2p3/2峰，說明錳鐵氧體與TC 發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)存在電子轉(zhuǎn)移，這與上述的化學(xué)吸附吻合。

BC@MnFe2O4吸附TC 前后的Fe2p 如圖10（e）和圖10（f）所示。反應(yīng)前的Fe2p3/2 在709.58 eV 處對應(yīng)的是Fe2+[50]，在712.71 eV 對應(yīng)的是Fe3O4[53]，位于717 eV 處的峰則與Fe2p3/2 的衛(wèi)星峰有關(guān)[54]。而反應(yīng)后，結(jié)合能降為709.73 eV，同時峰面積減小，表明部分Fe2+失去電子轉(zhuǎn)化為Fe3O4。而Fe3O4所對應(yīng)的峰位發(fā)生-0.02 eV 偏移，結(jié)合能變?yōu)?12.69 eV，這可能是由于TC 與鐵氧體之間發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，形成了絡(luò)合物[55]。

3 結(jié)論

（1）本研究通過共沉淀和熱解法制得用來吸附水中四環(huán)素（TC）的BC@MnFe2O4，相比于原始生物炭，錳鐵氧體改性可顯著提高生物炭的比表面積，增加表面孔隙，豐富生物炭的表面官能團，從而大幅提升對TC 的吸附效果，最大吸附量由原始生物炭的13.21 mg·g-1提升至167.50 mg·g-1。

（2）BC@MnFe2O4對TC的吸附行為符合二級動力學(xué)模型，說明吸附過程以化學(xué)吸附為主，顆粒內(nèi)擴散模型擬合為3個階段，F(xiàn)reundlich模型能更好地擬合吸附等溫線，表明BC@MnFe2O4對TC的吸附以多層吸附為主。

（3）BC@MnFe2O4對TC的吸附過程適應(yīng)更廣闊的pH條件，隨初始pH升高，吸附效果逐漸降低。NO-3和SO2-4不會對BC@MnFe2O4吸附TC 產(chǎn)生影響，而NH+4會促進吸附。腐植酸會顯著抑制TC 的吸附，并隨其濃度的升高，抑制作用顯著升高。BC@MnFe2O4展現(xiàn)了良好的再生和循環(huán)使用效果，循環(huán)使用5 次以后，依然保留初始吸附量的約61%。XPS 結(jié)果表明，在吸附TC的過程中，伴隨著Mn和Fe價態(tài)的變化，其與TC之間形成了共價鍵，從而增強了吸附作用力。