不同亞鐵礦物對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的表面吸附特征及機制比較研究

蘇廣權，鞠琳，鄭翔宇，姚愛軍*，楊晶柳，趙曼，王詩忠，湯葉濤，仇榮亮，3，4

（1.中山大學地理科學與規(guī)劃學院，廣州 510006；2.中山大學環(huán)境科學與工程學院，廣東省環(huán)境污染控制與修復技術重點實驗室，廣州 510006；3.嶺南現代農業(yè)科學與技術廣東省實驗室，廣州 510642；4.華南農業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣東省農業(yè)農村污染治理與環(huán)境安全重點實驗室，廣州 510642）

砷是我國土壤主要無機污染物之一，點位超標率達2.7%。農藥施用、垃圾填埋場浸出、采礦等活動都是大范圍砷污染的重要原因[1-2]。土壤環(huán)境中砷主要以無機砷[As（Ⅲ）、As（Ⅴ）]形式存在[3]，其潛在的毒性及致癌作用對公眾健康造成巨大的威脅[4-5]。氧化環(huán)境以及高pH條件下，As（Ⅴ）占據主導地位，而還原條件下以As（Ⅲ）為主[6]。As（Ⅲ）相對于As（Ⅴ）具有更高的毒性和可遷移性。鐵、砷在生物地球化學循環(huán)中的緊密耦合在許多研究中得到驗證[7-8]。利用水鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦等鐵氧化物吸附去除砷，是目前砷污染修復的重要手段[9-10]。然而，水稻種植地區(qū)普遍存在的還原條件[11]，對鐵氧化物的穩(wěn)定修復提出挑戰(zhàn)。鐵氧化物還原溶解、微生物還原As（Ⅴ）都會導致As 的重新活化，提高As 的可遷移性，造成As 的二次污染[12]。而亞鐵礦物在還原條件下能夠保持熱力學上的穩(wěn)定，還原條件下其對砷的修復潛力尚未得到很好認識。

磁鐵礦是鐵還原地質環(huán)境中形成的二三價鐵共存的礦物[13]。在低氧或缺氧條件下，磁鐵礦在熱力學上也能保持穩(wěn)定[14]。高比表面積磁鐵礦納米顆粒能顯著降低水中的As（Ⅴ）和As（Ⅲ）[7，15]。As（Ⅲ）主要通過在磁鐵礦表面形成三齒六核角共享復合物被固定，As（Ⅴ）則形成雙齒雙核角共享復合物[15]。此外，磁鐵礦中Fe2+能夠誘導As（Ⅲ）在礦物表面被氧化成As（Ⅴ）[16]。菱鐵礦（Siderite，FeCO3）不易溶于水，但水解形成的Fe（OH）2、Fe（OH）3對As 有極強的吸附作用[17]。菱鐵礦吸附As 的平衡時間短、吸附容量大，受初始pH 值和共存陰離子影響小[18]。As（Ⅲ）可能以H3AsO3/H2AsO-3的形式吸附在菱鐵礦上形成外表面絡合物，As（Ⅴ）通過與表面Fe（Ⅱ）原子形成內球體復合物而吸附到菱鐵礦中[19]。菱鐵礦溶解產生Fe2+可以促進Fenton 反應，促使As（Ⅲ）被羥基自由基氧化為As（Ⅴ）[20-21]。黃鐵礦（Pyrite，FeS2）作為吸附劑去除水體中砷的應用極為廣泛[22]。改性黃鐵礦易與As（Ⅲ）、As（Ⅴ）形成難溶的硫化物沉淀[23]，在缺氧條件下也能形成砷硫化物如As2S3、AsS、FeAsS等[24]。

但目前三種亞鐵礦物對砷的修復潛力差異及各自表面電荷作用機制仍未得到很好地認識。本文擬以等溫吸附平衡實驗和動力學實驗，探討不同pH 條件下三種亞鐵礦物磁鐵礦、菱鐵礦和黃鐵礦對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附特征及差異，以電位滴定實驗對三種亞鐵礦物表面電荷性質進行定量，探明不同亞鐵礦物對As 吸附能力和表面吸附機制上的差異，為砷污染稻田土壤修復提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗選用亞砷酸鈉（AR，NaAsO2，供應商：SIG?MA-ALDRICH）、砷酸二鈉（AR，Na2HAsO4·7H2O，供應商：SIGMA）作為含As（Ⅲ）、As（Ⅴ）試劑。供試亞鐵礦物均為市售產品。磁鐵礦（AR，Fe3O4，供應商：阿拉?。楹谏勰写判?；黃鐵礦（AR，FeS2，供應商：STREM）為黃色泛金屬光澤的立方晶體；菱鐵礦（AR，FeCO3，湖南晶世紀）為黃色粉末。所有亞鐵礦物在低氧工作站研磨過60 目尼龍篩，儲存在低氧工作站（氧氣含量≤1%）備用。

1.2 等溫吸附平衡實驗與吸附動力學實驗

礦物溶解實驗：在低氧工作站稱取1.00 g 磁鐵礦、菱鐵礦、黃鐵礦樣品于一系列50 mL 聚乙烯離心管 中，以0.01 mol·L-1CaCl2為溶 液介 質，以HCl 和NaOH 調pH 至3.00、5.00、7.00（pH 范圍模擬南方稻田環(huán)境），所有溶液均先通N2去除其中的氧氣，取20.0 mL 介質溶液至離心管中，擰緊。在25 ℃以160 r·min-1轉速振蕩，吸附24 h 后用高速冷凍離心機以8 000 r·min-1離心10 min，取上清液經0.22 μm濾膜過濾后測定上清液Fe濃度。

等溫吸附平衡實驗：As（Ⅲ）、As（Ⅴ）濃度梯度設置為：0、20、40、80、160、320、600、1 000、1 200 mg·L-1，背景溶液為0.01 mol·L-1CaCl2，在低氧工作站稱取1.00 g磁鐵礦、菱鐵礦、黃鐵礦樣品于一系列50 mL聚乙烯離心管中，加入系列As（Ⅲ）、As（Ⅴ）濃度溶液（各處理設置兩組平行，下同），以HCl 和NaOH 調pH至3.00、5.00、7.00，蓋緊。在25 ℃以160 r·min-1轉速振蕩，吸附24 h 后用高速冷凍離心機以8 000 r·min-1離心10 min，取上清液經0.22 μm 濾膜過濾后測定上清液As濃度。

應用Langmuir 模型估算吸附劑的吸附容量和吸附能力常數，以Freundlich模型描述吸附過程。

式中：qe為平衡吸附量，μg·g-1；ce為吸附達到平衡時溶液中吸附質的濃度，mg·L-1；qm為吸附容量，μg·g-1；b 為與吸附能相關的常數，表示吸附劑對吸附質的吸附強度[25]；KF為Freundlich 常數，指示吸附劑的吸附強度；1/n為吸附能力參數。

吸附動力學實驗：在低氧工作站稱取三種亞鐵礦物1.00 g，分別置于系列含20.00 mL 20 mg·L-1的As（Ⅲ）、As（Ⅴ）（pH=5.00）溶液（為模擬土壤溶液環(huán)境，背景溶液為0.01 mol·L-1CaCl2）的離心管中，室溫下以160 r·min-1振蕩，分別在吸附0、0.5、1、2、4、12、24、36、48、72 h 后以8 000 r·min-1離心10 min，取上清液過濾取樣。

應用Lagergren 一級吸附速率模型和準二級吸附速率模型描述動力學吸附過程，獲得吸附速率常數，公式如下[26-27]：

一級吸附速率表達式：

準二級吸附速率表達式：

式中：t 表示反應時間，min；q 表示t 時刻礦物吸附量，μg·g-1；qe為反應平衡時的吸附量，μg·g-1；q2為二級吸附速率模型的平衡吸附量，μg·g-1；K1為一級吸附速率常數，min-1；K2為二級吸附速率常數，g·μg-1·min-1。

1.3 電位滴定實驗

電位滴定實驗在室溫下進行。在低氧工作站量取70 mL 0.1、0.3、0.7 mol·L-1NaCl 溶液于一系列玻璃燒杯中，分別加入0.56 g（為保證攪拌均勻，并縮短滴定過程pH 達到平衡的時間，本實驗亞鐵礦物的用量減半至0.56 g）磁鐵礦、菱鐵礦、黃鐵礦粉末樣品，攪拌制成懸濁液，靜置平衡24 h。連接電位滴定儀（Me?trohm 905 Titrando，組合GK2404C 復合玻璃電極），設置滴定速度0.3 μL·s-1。先用0.1 mol·L-1HCl 調節(jié)礦物懸濁液至pH=3.00，混合均勻后，以0.1 mol·L-1NaOH 滴定至pH=12.00 停止。得到亞鐵礦物電位滴定曲線，并計算礦物表面電荷參數。

以電位滴定實驗測定電荷零點。根據Gao 等[28]的吸附質子數公式，顆粒表面吸附質子數[Hads（mol·L-1）]可以由公式（5）計算得出：

式中：Ca和Cb分別表示加入到懸濁液中酸和堿的總濃度，mol·L-1；[OH-]、[H+]表示溶液體系中OH-和H+的濃度，mol·L-1，由對應pH值計算得出。亞鐵礦物零電荷點和可變電荷量由式（6）和式（7）計算得出：式中：σ 是表面電荷密度，coul·m-2，當σ=0 時，此時電荷零點對應的pH 值被稱為零電荷點；F 是法拉第常數，F=96 490 coul·mol-1；a 是固相懸濁液的濃度，g·L-1；SBET為礦物比表面積，m2·g-1；Q 表示可變電荷量，mol·kg-1，代表單位質量樣品上所帶電荷總量。

表面質子反應活性位點濃度（Hs）決定礦物表面H+和OH-的吸附容量，是礦物酸堿緩沖能力的重要指標。計算方法見公式（8）：

式中：Cb為向體系滴加NaOH 溶液濃度，mol·L-1；m 為可變電荷吸附質組分的質量，g；Ve2-Ve1是樣品去質子化反應消耗NaOH 的體積，mL；Ve2空白-Ve1空白為電解質空白溶液發(fā)生去質子化反應消耗的NaOH 體積，mL。0.3 mol·L-1離子強度下，以滴加堿的體積（V，mL）為橫坐標，溶液中H+或OH-物質的量[n（H+），n（OH-），（mmol），由H+或OH-（濃度）×總體積得到]為縱坐標作Gran函數圖[29]。

表面質子反應活性位點密度用Ds 表示，單位為site·nm-2，表征單位面積的礦物表面活性位點數量[30]。密度越高，礦物表面能夠吸附或解吸一個質子的原子數量越多[31-32]。計算公式如下：

式中：Hs 為表面活性位點濃度，mol·g-1；SBET為比表面積，m2·g-1；NA為阿伏伽德羅常數，為6.02×1023·mol-1。

溶液中Fe、As（Ⅲ）、As（Ⅴ）通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Optima 5300DV）測定。礦物比表面積采用氣體吸附BET 法測定，吸附氣體為N2。采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡-X 射線能譜聯用儀（SEM-EDS）觀察礦物表面形貌和元素組成，在IN?CA軟件上掃描并確認元素成分。

1.4 分析質量控制和數據處理

實驗以設置平行樣、土壤標準物質GBW07443（GSF-3）以及試劑空白進行質量控制，誤差在20%以內。實驗所需玻璃器皿、離心管等均在10%硝酸中浸泡24 h以上，用去離子水沖洗干凈，烘干待用。

各平行實驗結果以平均值±標準差表示。實驗數據以Origin 9 作圖和數據擬合，以SPSS 26 進行t 檢驗以及皮爾森相關性分析。

2 結果與討論

2.1 亞鐵礦物的表面特征分析

SEM-EDS 顯示（圖1），磁鐵礦表面呈絮狀，受磁性影響發(fā)生團聚，其主要元素為Fe、O，雜質少；菱鐵礦表面粗糙，薄層片狀，主要元素為Fe、C、O；而黃鐵礦呈塊狀，邊緣明顯，主要元素為Fe、S。

圖1 亞鐵礦物形貌及成分表征Figure 1 Scanning electron micrograph images and energy dispersive spectra of ferrous minerals

各礦物鐵含量：黃鐵礦（76.72%）>磁鐵礦（61.95%）>菱鐵礦（52.60%）。比表面積能一定程度上反映吸附劑的孔隙結構，比表面積越大，能夠提供更多有效吸附位點，吸附容量越大[32]。三種亞鐵礦物的比表面積分 別 為S磁鐵礦（7.363 m2·g-1）>S菱鐵礦（2.049 m2·g-1）>S黃鐵礦（0.834 m2·g-1），磁鐵礦比表面積遠高于菱鐵礦和黃鐵礦。

2.2 亞鐵礦物對砷的等溫吸附特征

磁鐵礦和菱鐵礦在實驗條件下未檢出有鐵的溶出，而黃鐵礦在不同pH條件下有不同程度的溶解，黃鐵礦在pH3、5、7 條件下溶解率依次為（7.69±0.08）、（7.31±0.07）mg·g-1和（1.05±0.08）mg·g-1，pH 越低，黃鐵礦越不穩(wěn)定，越易溶解。

圖2 為不同pH條件下亞鐵礦物對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附等溫曲線。采用Langmuir 模型、Freundlich 模型對25 ℃下三種亞鐵礦物對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的等溫吸附曲線進行擬合。結果表明，Langmuir 模型和Freundlich 模型擬合系數R2分別介于0.88~0.99 和0.80~0.99，Langmuir 模型較優(yōu)（表1），本文僅以Lang?muir模型討論各礦物對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附特征。

表1 等溫吸附曲線Langmuir模型模擬參數Table 1 Isothermal equation parameters of Langmuir model

圖2 不同pH條件下亞鐵礦物吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的等溫吸附平衡曲線（Langmuir模型）Figure 2 Adsorption isotherms of ferrous minerals for As（Ⅲ）and As（Ⅴ）at different pH fitted by Langmuir model

pH 對亞鐵礦物吸附As 的影響不盡相同。磁鐵礦吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）最佳pH 條件為pH=5.00，此條件下對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附容量qm均較高（表1）；菱鐵礦對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附容量分別在pH=7.00、pH=5.00 時較高；黃鐵礦則在pH=7.00 時對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附容量較高。

從Langmuir 模型吸附強度常數b 值可以看到磁鐵礦、菱鐵礦和黃鐵礦分別在pH=7.00、3.00、5.00 時，對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附強度較其他pH 高。各pH 條件下磁鐵礦、菱鐵礦對As（Ⅲ）的吸附強度較高，黃鐵礦則對As（Ⅴ）的吸附強度較高。

受土壤長期高強度化學風化作用、酸雨以及人類活動影響，廣東土壤總體pH 為5.44，偏酸性[33]。等溫吸附平衡實驗中，pH=5.00時，亞鐵礦物對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附容量qm分別為：磁鐵礦[As（Ⅲ）：23.38 mg·g-1；As（Ⅴ）：71.33 mg·g-1]>菱鐵礦[As（Ⅲ）：11.63 mg·g-1；As（Ⅴ）：21.69 mg·g-1]>黃鐵礦[As（Ⅲ）：10.723 mg·g-1；As（Ⅴ）：7.75 mg·g-1]?？梢?，華南地區(qū)酸性土壤條件下，磁鐵礦能表現出更優(yōu)異的As吸附容量。

2.3 亞鐵礦物對砷的吸附動力學特征

從圖3 可以看到，吸附過程可基本分為三個階段：快速吸附階段（0~2 h），吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的量迅速增長；緩慢吸附階段（2~12 h），吸附量緩慢增長。前期吸附速率較快，砷酸根或者亞砷酸根離子依靠靜電作用被迅速吸附；隨著吸附的離子增加，部分離子進入親和力較高的吸附位點，此時礦物表面形成化學吸附，吸附速率減緩[34]。12 h 后各礦物對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）表現出明顯的解吸，其原因有待進一步研究探明。推測這可能與菱鐵礦發(fā)生部分水解，黃鐵礦在無氧條件下通過水分子發(fā)生部分自氧化[35-36]等有關。應用Lagergren 一級和準二級動力學模型對吸附過程模擬，Lagergren 一級吸附速率模型假設吸附過程主要受擴散步驟控制；準二級動力學模型假設吸附速率與吸附位點數和吸附劑與吸附質之間的電子共用或電子轉移有關[26]。

圖3 亞鐵礦物隨時間吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的情況Figure 3 Adsorption kinetics of ferrous minerals for As（Ⅲ）and As（Ⅴ）

Lagergren 準二級速率方程擬合系數R2值優(yōu)于準一級吸附速率模型（R2>0.99），更適合描述亞鐵礦物吸附As 的過程。表明亞鐵礦物對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附并非主要受擴散控制，而是包括外部擴散、表面吸附和內部擴散等過程[37]，由電性吸附、專性吸附、沉淀等化學過程控制[38]。靜電吸附（非專性吸附）是表面由靜電引力對離子的吸附，而專性吸附是指離子在表面發(fā)生化學反應形成共價鍵或配位鍵而發(fā)生的吸附現象，專性吸附與表面電荷無關，無論土壤膠體表面帶正電荷、負電荷或不帶電荷，均可發(fā)生[39]。

從準二級動力學模型擬合參數來看，亞鐵礦物吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的準二級方程擬合速率常數K2依次為：磁鐵礦（0.226、0.117）>黃鐵礦（0.117、0.011）>菱鐵礦（0.017、0.008），其中，磁鐵礦吸附As（Ⅲ）的速率常數最高，其次為磁鐵礦吸附As（Ⅴ）和黃鐵礦吸附As（Ⅲ）的速率常數。

2.4 亞鐵礦物表面可變電荷特征

電荷零點（pHPZC）是表征吸附劑表面電荷性質的重要參數之一。已有研究表明鐵氧化物對As的吸附依賴體系pH 變化，當溶液pH 小于pHPZC時，吸附劑表面帶正電荷易吸附如As（Ⅲ）、As（Ⅴ）等陰離子；反之，吸附劑表面容易帶上負電荷，對As 的吸附減少[40]，且溶液pH 與pHPZC的差值越大，吸附反應越容易進行。

根據電位滴定實驗繪制三種亞鐵礦物電位滴定曲線圖。電位滴定曲線顯示（圖4），隨著pH 增加，磁鐵礦、黃鐵礦表面電荷密度逐漸降低，菱鐵礦表面電荷密度則逐漸增大。不同離子強度下（0.1、0.3、0.7 mol·L-1NaCl）對菱鐵礦、黃鐵礦表面電荷密度無顯著影響，僅在pH 介于11~12 時，隨著離子強度的增大，電解質離子對表面雙電子層的壓縮增強，磁鐵礦的靜電吸附作用被抑制，表面電荷密度下降速率加快[41]。

圖4 亞鐵礦物電位滴定曲線Figure 4 Potentiometric titration curves of the ferrous minerals

亞鐵礦物在0.1、0.3 mol·L-1和0.7 mol·L-1NaCl溶液中的表面電荷變化曲線應在σ=0 交于一點，但σ=0時磁鐵礦、黃鐵礦的三條滴定曲線未很好地交于一點，這一現象在其他文獻中也有報道[31，42-43]。因此取其距σ=0最近的三條表面電荷曲線交點平均pH值為pHPZC，得到亞鐵礦物的電荷零點（表2）：磁鐵礦（9.76）>菱鐵礦（7.52）>黃鐵礦（4.03）。磁鐵礦在弱酸性條件下容易質子化，帶上正電荷，從而吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）等陰離子。黃鐵礦則易去質子化，帶負電荷，吸附陽離子。電荷零點大小順序與pH=5.00 時等溫吸附平衡實驗吸附量高低一致。弱酸性條件下磁鐵礦、菱鐵礦表面帶有較多正電荷，推測非專性吸附是磁鐵礦、菱鐵礦吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）主要過程之一，而黃鐵礦對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附量低可能是由于表面帶負電荷引起的。然而，黃鐵礦在環(huán)境中易被氧化，且隨氧化程度增加其pHpzc逐漸升高，因而具備一定的修復潛力[44]。

表2 亞鐵礦物表面電荷性質Table 2 Surface charge properties of ferrous minerals

亞鐵礦物可變電荷量Q 與表面電荷密度σ 變化一致（圖5），溶液pH 值與電荷零點的差值越大，亞鐵礦物表面可變電荷量越多。pH=5.00 時，表面可變電荷量（表2）：磁鐵礦（1.025 mol·g-1）>菱鐵礦（0.240 mol·g-1）>黃鐵礦（0.084 mol·g-1），與等溫吸附平衡實驗結果的吸附容量順序一致，表明礦物表面可變電荷量是影響礦物吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的重要因素。

圖5 亞鐵礦物Gran函數圖Figure 5 Gran plot of the ferrous minerals

圖5 Gran函數圖中空白處理的Ve1和Ve2值幾乎重合，即背景溶液中不含可以進行去質子化反應的固相羥基化基團。亞鐵礦物表面質子反應活性位點濃度Hs（表2）依次為：菱鐵礦（0.146±0.024 mol·g-1）>黃鐵礦（0.126±0.014 mol·g-1）>磁 鐵 礦（0.097±0.009 mol·g-1）。菱鐵礦表面大量的羥基活性基團可能來源于水解形成的Fe（OH）2和Fe（OH）3，而黃鐵礦也有報道在無氧條件下通過水分子也能實現表面的羥基化和自氧化[35-36]。表面質子反應活性位點濃度（Hs）越大，礦物表面羥基化基團越多，可發(fā)生專性吸附位點越多。

各礦物表面質子反應活性位點密度Ds（site·nm-2）見表2，其大小依次為黃鐵礦[（90.59±9.99）site·nm-2]>菱鐵礦[（42.77±7.12）site·nm-2]>磁鐵礦[（7.94±0.72）site·nm-2]，Ds 與平衡吸附實驗容量結果相反。Hs和Ds結果均表明黃鐵礦和菱鐵礦能夠發(fā)生專性吸附的位點相對較多，磁鐵礦發(fā)生專性吸附作用位點則較少。

由表3 亞鐵礦物對As 的吸附容量與表面電荷性質相關性分析可知，亞鐵礦物對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附容量與電荷零點（P>0.05）和可變電荷量（P<0.05）正相關，而與表面質子反應活性位點濃度Hs 及表面質子反應活性位點密度Ds 呈不顯著負相關（P>0.05），表明亞鐵礦物對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附容量受總可變電荷量及電荷零點影響。

表3 亞鐵礦物吸附容量與表面電荷性質相關性分析Table 3 Correlation analysis between adsorption capacity and surface charge properties of ferrous minerals

吸附動力學表明，準二級動力學模型更符合亞鐵礦物吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）過程，亞鐵礦物吸附過程包括表面吸附和內部擴散過程，由電性吸附、專性吸附、沉淀等化學過程控制。磁鐵礦吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）速率明顯高于菱鐵礦和黃鐵礦。等溫吸附結果中，酸性條件下，磁鐵礦對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附容量最高，受磁鐵礦的電荷零點及可變電荷量較高而表面質子反應活性位點濃度較低影響，在一般酸性土壤pH 條件下易于帶正電，因此，磁鐵礦在吸附初期以靜電吸附作用為主，溶液中的砷酸根離子或者亞砷酸根離子被迅速吸附到礦物表面，但吸附強度較弱。磁鐵礦通過靜電作用在礦物表面迅速聚集砷酸根離子或者亞砷酸根離子后，進入緩慢吸附階段，部分離子進入礦物內部形成內層復合物（專性吸附）。而黃鐵礦由于電荷零點pHZPC為4.03，在一般酸性土壤條件礦物表面主要帶負電荷，因此對帶負電的As（Ⅲ）、As（Ⅴ）靜電吸附（非專性吸附）較弱。然而黃鐵礦Ds和Hs均較高，礦物表面羥基位點能夠與砷酸鹽通過配體交換形成內層復合物，且亞鐵礦物對As 的吸附強度與Ds 規(guī)律一致，表明黃鐵礦更有可能是通過形成內層復合物的方式（專性吸附）固定As。在一般酸性土壤pH 條件下，菱鐵礦pHZPC為7.52，表面帶正電荷，可通過靜電吸附（非專性吸附）作用形成外層復合物的方式固定As（Ⅲ）、As（Ⅴ），另有部分As（Ⅲ）、As（Ⅴ）離子與菱鐵礦表面大量的羥基活性基團（菱鐵礦Hs較高）通過專性吸附形成內層復合物。

對亞鐵礦物吸附As 的表面元素形態(tài)的XPS 分析發(fā)現（相關結果將另文發(fā)表），亞鐵礦物對As（Ⅲ）的吸附除受礦物表面電荷性質影響，還有共沉淀反應參與。在As（Ⅴ）的吸附中，AsO3-4也可與礦物表面的陰離子發(fā)生置換，形成砷酸亞鐵或砷酸鐵沉淀。此外還發(fā)現亞鐵礦物如磁鐵礦導致部分As（Ⅴ）發(fā)生了還原，這些過程都將影響亞鐵礦物吸附潛力，表明亞鐵礦物對砷的吸附同時存在非專性吸附、專性吸附、共沉淀以及氧化還原過程，且相互交織。

以上結果表明，不同亞鐵礦物對砷的修復潛力不同，酸性條件下磁鐵礦對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）有較好修復潛力，中性條件下黃鐵礦對As（Ⅲ），菱鐵礦對As（Ⅴ）有較好修復潛力。

3 結論

（1）Langmuir 模型能較好描述三種供試亞鐵礦物磁鐵礦、菱鐵礦和黃鐵礦吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）過程，在弱酸性（pH=5.00）條件下三種礦物中磁鐵礦對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附容量較高。在中性（pH=7.00）條件下黃鐵礦對As（Ⅲ）、菱鐵礦對As（Ⅴ）吸附容量相對較高。

（2）亞鐵礦物對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附容量受土壤pH、總可變電荷量及其電荷零點影響。受電荷零點、可變電荷量及表面質子反應活性位點濃度影響，非專性吸附和專性吸附是磁鐵礦和菱鐵礦吸附As的主要方式，而黃鐵礦則以專性吸附為主。

（3）不同pH條件下不同亞鐵礦物對稻田土壤砷的修復潛力不同。酸性條件下磁鐵礦對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）有較好修復潛力，中性條件下黃鐵礦對As（Ⅲ）、菱鐵礦對As（Ⅴ）有較好修復潛力。