優(yōu)化操作提高制氫裝置氫氣收率方法分析

武釗

(中國(guó)石油化工股份有限公司濟(jì)南分公司安全環(huán)保部,山東 濟(jì)南 250101)

中國(guó)石油化工股份有限公司濟(jì)南分公司制氫裝置由中石化北京設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì),于2002年12月建成投產(chǎn)。裝置規(guī)模為20 000 Nm3/h純氫,年開(kāi)工8 000 h。

裝置采用烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化法造氣和變壓吸附提純氫氣的工藝,裝置由原料加氫脫硫、水蒸汽轉(zhuǎn)化、中溫變換、PSA氫氣提純及余熱回收系統(tǒng)五部分組成。裝置原料主要為凈化焦化干氣和天然氣,也可使用重整石腦油作為原料,產(chǎn)品為工業(yè)氫氣,生產(chǎn)純度99.9%的工業(yè)氫補(bǔ)充氫氣管網(wǎng),主要提供給全廠2.0 MPa氫氣管網(wǎng),裝置副產(chǎn)品為變壓吸附尾氣,全部用作轉(zhuǎn)化爐燃料。

變壓吸附氫氣提純裝置的工藝原理是以物理吸附為基礎(chǔ),利用不同壓力下吸附劑對(duì)不同物質(zhì)的吸附能力的不同,實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體混合物進(jìn)行分離、提純的功能的。不同物質(zhì)的吸附原理為:壓力越高,吸附容量越大,易于吸附;壓力越低,吸附容量越小,易于脫附;溫度越高,吸附容量越小,易于脫附;溫度越低,吸附容量越大,易于吸附[1]。

1 面臨困難

1.1 氫氣管網(wǎng)平衡困難

濟(jì)南分公司氫氣管網(wǎng)產(chǎn)氫單元少,只有60萬(wàn)t/a重整和20 000 Nm3/h制氫裝置產(chǎn)氫。而且純氫管網(wǎng)的需求主要由制氫和重整PSA產(chǎn)氫提供。重整汽油是全廠利潤(rùn)的核心,一般采用160萬(wàn)t/a柴油加氫精制裝置和制氫裝置來(lái)調(diào)節(jié)氫氣管網(wǎng)壓力平衡。

全廠純氫的消耗主要是潤(rùn)滑油加氫和60萬(wàn)t/a重整裝置。為防止氫氣中的雜質(zhì)在下游加氫裝置中發(fā)生甲烷化反應(yīng),所以要求制氫裝置的PSA要求氫氣純度99%,其中CO+CO2濃度≥20×10-6。普氫的消耗主要是S Zorb裝置、90萬(wàn)t/a柴油加氫改質(zhì)裝置、160萬(wàn)t/a柴油加氫精制裝置、40萬(wàn)t/a航空煤油加氫裝置和硫磺回收裝置。各裝置的氫氣產(chǎn)出與消耗簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 氫氣管網(wǎng)簡(jiǎn)圖

由于我廠加工能力的限制,重整單元的負(fù)荷通常在85%以下,產(chǎn)氫量在32 000 Nm3/h左右,氫氣管網(wǎng)壓力的平衡主要由制氫裝置的產(chǎn)氫量來(lái)調(diào)整,所以制氫裝置的負(fù)荷經(jīng)常在較低水平下調(diào)整。

1.2 開(kāi)工階段制氫裝置負(fù)荷調(diào)整大

公司大檢修開(kāi)工階段,制氫裝開(kāi)工后中變氣改進(jìn)PSA產(chǎn)氫后,由于各用氫裝置充壓氣密及催化劑預(yù)硫化階段為間斷用氫,制氫產(chǎn)氫負(fù)荷波動(dòng)較大,裝置調(diào)整頻繁,裝置操作難度大。

綜上所述,隨著裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行和PSA吸附劑的老化,在低負(fù)荷下保證制氫產(chǎn)氫的質(zhì)量,提高氫氣回收率就成了運(yùn)行部面對(duì)的一項(xiàng)難題。

2 優(yōu)化PSA單元操作

如圖2制氫裝置PSA單元由成都華西化工科技股份有限公司設(shè)計(jì)的單系列變壓吸附氫提純裝置。2017年控制系統(tǒng)從橫河CS3000升級(jí)為CENTUM VP,PSA主程序由10-3-4變?yōu)?0-2-4,九塔變?yōu)?-2-3,八塔變?yōu)?-2-3,七塔變?yōu)?-2-2。

2.1 增強(qiáng)PSA沖洗效果,增強(qiáng)吸附劑再生效果

(1)在制氫PSA 9塔運(yùn)行情況下,提高TE1由330 s→390 s,延長(zhǎng)沖洗時(shí)間。TE2相應(yīng)由330 s調(diào)整至260 s。在氫氣純度能達(dá)到要求的情況下,加強(qiáng)沖洗,提高吸附劑的再生效果[2]。

(2)對(duì)吸附塔6#閥至沖洗氣緩沖罐程控閥限量,以延長(zhǎng)吸附塔到V4002的順?lè)艜r(shí)間,使順?lè)胚^(guò)程泄壓速度減緩。防止過(guò)多的CO、CO2順?lè)胖罺4002,污染沖洗氣,降低吸附塔的沖洗再生效果。

(3)提高順?lè)沤Y(jié)束后V4002壓力,提高沖洗初始?jí)毫?加強(qiáng)沖洗效果。程序設(shè)置KC4424當(dāng)PSA十塔運(yùn)行時(shí)為自動(dòng)控制,九塔運(yùn)行時(shí)為手動(dòng)控制。內(nèi)操對(duì)KC4424手動(dòng)關(guān)小94%→75%。調(diào)整后V4002最高壓力由0.21 MPa升至0.30 MPa。

2.2 穩(wěn)定PSA吸附壓力

稍開(kāi)PSA終升KS4429跨線閥。由圖3可以看出,在一均降均壓階段,系統(tǒng)氫氣通過(guò)KS4429副線對(duì)吸附塔充壓,使吸附塔吸附階段的壓力穩(wěn)定, PSA進(jìn)料量和氫氣出裝量穩(wěn)定。在調(diào)整后,由圖4可以看出,PSA解析氣量也趨于穩(wěn)定,從而轉(zhuǎn)化爐爐膛溫度更加穩(wěn)定,對(duì)全裝置的平穩(wěn)都起到良好的效果。

圖3 PSA吸附壓力曲線變化趨勢(shì)

圖4 PSA進(jìn)料量及產(chǎn)品氫量變化曲線

2.3 調(diào)整PSA切塔設(shè)置

制氫PSA由于油泵油路泄漏和電磁閥故障,經(jīng)常回訊報(bào)警,出現(xiàn)開(kāi)關(guān)不到位的情況,嚴(yán)重影響裝置的正常生產(chǎn)[3]。去年1月24日出現(xiàn)了PSA程控閥故障造成氫氣外送中斷事故,7月18日PSA程控閥內(nèi)漏導(dǎo)致進(jìn)轉(zhuǎn)化爐尾氣量波動(dòng)大的事故。這兩起程控閥故障都對(duì)裝置的安全生產(chǎn)構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。

于是在運(yùn)行部對(duì)PSA程序方面進(jìn)行了調(diào)整,讓PSA按照內(nèi)部程序自動(dòng)切塔。本裝置PSA系統(tǒng)自動(dòng)切塔條件:

(1)壓力偏差報(bào)警出現(xiàn);

(2)吸附塔程控閥閥檢報(bào)警;

(3)SWMD處于“AUT”狀態(tài),SWMD選擇按鈕處于“自動(dòng)”狀態(tài);

(4)SW1P處于“OFF”狀態(tài)。

在閥門(mén)報(bào)警和壓力偏差報(bào)警兩個(gè)同時(shí)滿足的情況下,則閥門(mén)報(bào)警相應(yīng)的吸附塔切出。從實(shí)際生產(chǎn)效果來(lái)看,這種操作模式能在內(nèi)操未能及時(shí)作出判斷時(shí)把吸附塔切出,有效避免了串壓事故的發(fā)生,保證裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)。

2.4 排查PSA程控閥內(nèi)漏

本裝置PSA系統(tǒng)共84個(gè)程控閥,PSA程控閥開(kāi)關(guān)頻繁,故障率高。另外由于本裝置的PSA解吸氣作為制氫轉(zhuǎn)化爐的燃料氣,燃料氣的大幅度波動(dòng)嚴(yán)重危害轉(zhuǎn)化爐的安全運(yùn)行和生產(chǎn)安全,所以一旦發(fā)生程控閥故障,都必須謹(jǐn)慎對(duì)待,常用的是將該閥門(mén)所在吸附塔切出進(jìn)行處理。

從去年7月份以來(lái),平均每個(gè)月都要處理3～5次程控閥的問(wèn)題。主要問(wèn)題包括程控閥內(nèi)漏、程控閥盤(pán)根氫氣外漏、油路液壓油泄漏和程控閥回訊報(bào)警等。這其中對(duì)氫氣收率影響最大的是程控閥內(nèi)漏的問(wèn)題。

表1 程控閥維修記錄

當(dāng)發(fā)現(xiàn)程控閥內(nèi)漏后,如果是1,7,8號(hào)閥,需要切出整個(gè)單/雙系列來(lái)進(jìn)行處理,如果是其他閥門(mén)則正常需要切出2～3個(gè)吸附塔來(lái)更換程控閥,更換程控閥一般需要一天的時(shí)間。在切塔修復(fù)期間,運(yùn)行部及時(shí)安排將吸附時(shí)間調(diào)整到位,保證產(chǎn)品氫氣的純度能達(dá)到工藝標(biāo)準(zhǔn)的要求,保證更換程控閥期間產(chǎn)品氫純度的質(zhì)量要求。切塔之前防止解析氣量波動(dòng)引起轉(zhuǎn)化爐超溫,提前將轉(zhuǎn)化爐出口溫度控制在770～800 ℃,切塔后根據(jù)尾氣量及時(shí)調(diào)整瓦斯流量,防止轉(zhuǎn)化爐溫度出現(xiàn)大的波動(dòng)。切塔后根據(jù)產(chǎn)品氫流量及產(chǎn)品氫在線成績(jī)分析,及時(shí)調(diào)整吸附時(shí)間,防止造成氫氣管網(wǎng)的波動(dòng)。

同時(shí)盡可能的通過(guò)壓力曲線排查閥門(mén)內(nèi)漏情況,發(fā)現(xiàn)內(nèi)漏后盡快處理,防止氣體互串后影響產(chǎn)品氫純度而影響氫氣收率。

2.5 對(duì)程控閥進(jìn)行預(yù)防性檢修

上個(gè)周期是由于制氫PSA單元T4001G塔KS4423G、KS4426G程控閥自開(kāi)工時(shí)就由于出現(xiàn)動(dòng)作故障、油路無(wú)法切出的原因,暫時(shí)無(wú)法在線處理,所以該塔無(wú)法投入生產(chǎn),制氫目前只能采取9塔運(yùn)行的方式,更增加了操作的困難。PSA程序從“10-2-4”改為“9-2-3”模式操作,增加了操作的困難,對(duì)本周期后續(xù)的裝置提量造成了極大困難。所以本周期提前計(jì)劃對(duì)PSA單元程控閥進(jìn)行預(yù)防性檢修,對(duì)影響裝置運(yùn)行的全部60臺(tái)閥門(mén)進(jìn)行拆檢,有存在密封壓圈固定螺釘松動(dòng)情況的進(jìn)行緊固和點(diǎn)焊處理。

3 排查系統(tǒng)中氫氣損失

在上周期裝置運(yùn)行期間發(fā)現(xiàn),制氫低瓦出裝流量存在周期性、有規(guī)律波動(dòng)、長(zhǎng)期逐漸上升的問(wèn)題。檢修過(guò)程中對(duì)低瓦系統(tǒng)進(jìn)行查漏。將原料罐D(zhuǎn)4110所有外送線關(guān)閉,頂部壓控閥手閥關(guān)閉,將D4110與系統(tǒng)隔離出來(lái)。將D4110安全閥副線打開(kāi)與低瓦系統(tǒng)相聯(lián)通,用于測(cè)量低瓦系統(tǒng)的壓力變化。隔離后,整個(gè)低瓦系統(tǒng)包括D4110、D4107、D4112及進(jìn)出D4112低瓦管線,如圖5所示。

圖5 低瓦系統(tǒng)試漏示意圖

經(jīng)過(guò)排查,D4110壓力變化如表2。

表2 D4110壓力記錄表

71 min內(nèi)低瓦系統(tǒng)壓力上漲了83.09-5.19=77.9 kPa。放空罐D(zhuǎn)-4112出裝線為DN500管線。估算低瓦線一二層管線共長(zhǎng)83 m。按照管線直徑500 mm計(jì)算,低瓦管線體積共20.75 m3。各管線設(shè)備容積如表3所示。

表3 各設(shè)備容積

取外界溫度空氣進(jìn)ER4101溫度4 ℃(277.15 K)。按照理想氣體狀態(tài)方程△PV=△nRT。代入數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算:(77.9×1 000)×59.34=△n×8.314×277.15。

可以解得△n=2 006 mol。

從而得出標(biāo)況下泄漏低瓦體積=△nRT標(biāo)/P標(biāo)=2 006×8.314×273.15/100 000=45.56 m3。

每小時(shí)裝置內(nèi)低瓦泄漏量=45.56/(71/60)=38.50 m3/h。

經(jīng)過(guò)排查制氫裝置內(nèi)各安全閥氫氣系統(tǒng)內(nèi)漏情況,運(yùn)行部發(fā)現(xiàn)脫硫反應(yīng)器R-4102/1、中變反應(yīng)器R-4103安全閥內(nèi)漏,切換備用。在切除前后采樣對(duì)比,低瓦氣體(從火炬分液罐液位計(jì)處采樣)的氫含量從87.6%降低到47.5%,低瓦量下降效果明顯,也相應(yīng)減少了氫氣系統(tǒng)的損失。

4 優(yōu)化原料

4.1 消除原料氣帶液

制氫裝置原料氣帶液較為嚴(yán)重,因焦化干氣帶液且攜帶部分焦粉導(dǎo)致原料氣壓縮機(jī)K4101A/B過(guò)濾器差壓升高頻次較高,因過(guò)濾器差壓高導(dǎo)致清洗過(guò)濾器次數(shù)較為頻繁。隨之而來(lái)的問(wèn)題還有壓縮機(jī)K4101A/B級(jí)間切液線切液頻繁,且切液線頻繁堵塞。查找原因從焦化裝置干氣脫硫塔壓從0.95 MPa降至0.9 MPa后,氣液分離效果變差,導(dǎo)致焦化干氣帶液頻繁。提醒上游裝置及時(shí)調(diào)整操作,確保分離效果,加強(qiáng)制氫原料罐切液。

4.2 降低PSA單元原料氣溫度

溫度越高,吸附容量越小,易于脫附;溫度越低,吸附容量越大,易于吸附[4]。由于原料氣溫度是中變分液罐分液后溫度,提高中變氣空冷效能就可以降低PSA單元原料氣溫度。

裝置在2021年大檢修中更換了中變氣空冷A4101,提高了空冷能力,有效降低了原料氣溫度。

4.3 提高原料中的天然氣加工比例

在保證制氫加氫、脫硫單元正常運(yùn)行基礎(chǔ)上,提高天然氣加工比例,調(diào)低焦化干氣加工量。天然氣化驗(yàn)采樣數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 8～12月天然氣化驗(yàn)成績(jī)分析平均值

可以看出,本廠天然氣主要成分是甲烷和乙烷。相較于焦化干氣,天然氣的甲烷含量更高,氫氣產(chǎn)率更高。

4.4 減少波動(dòng)精細(xì)化操作

提升操作人員技術(shù)水平,加強(qiáng)日常操作和應(yīng)急培訓(xùn)。降低由于大幅調(diào)整造成的催化劑性能下降。嚴(yán)格控制轉(zhuǎn)化出口、中變氣出口、中變氣進(jìn)PSA溫度,保障PSA吸附劑的性能長(zhǎng)期有效?？偨Y(jié)PSA系統(tǒng)中對(duì)吸附時(shí)間的調(diào)整,事故狀態(tài)下如何切塔、恢復(fù)塔才能將對(duì)系統(tǒng)影響降至最低等方面的操作經(jīng)驗(yàn),制定相關(guān)預(yù)案,加強(qiáng)人員培訓(xùn),規(guī)范操作。

4.5 開(kāi)工階段裝置進(jìn)行間歇性產(chǎn)氫

開(kāi)工間斷產(chǎn)氫期間,D4105出口中變氣部分循環(huán)至原料罐入口,部分進(jìn)PSA產(chǎn)氫。壓縮機(jī)出口流量控制≮4 000 Nm3/h,原料罐D(zhuǎn)4101壓力控制0.65 MPa,中變系統(tǒng)壓力PIC4308控制1.7～1.8 MPa。PSA吸附壓力控制1.6～1.7 MPa,吸附時(shí)間根據(jù)實(shí)際工況調(diào)整,保證產(chǎn)品氫氣CO、CO2含量不超標(biāo)。轉(zhuǎn)化爐中心火嘴全部點(diǎn)燃,根據(jù)溫度分布點(diǎn)17個(gè)尾氣火嘴。轉(zhuǎn)化溫度按正常工藝指標(biāo)控制,入口470～490 ℃,出口770～790 ℃,配汽量控制9.5 t/h。

以FIC4301及副線作為調(diào)節(jié)天然氣進(jìn)料量,當(dāng)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定時(shí),參照FIC4323流量增加情況和天然氣流量孔板指示數(shù)據(jù)。D4101壓力低時(shí),現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)大中變氣循環(huán)閥。

(1)當(dāng)用氫裝置需要少量氫氣時(shí),調(diào)整PSA吸附時(shí)間增加產(chǎn)氫量。調(diào)整前后注意轉(zhuǎn)化爐出口及爐膛溫度,現(xiàn)場(chǎng)調(diào)整尾氣火嘴PIC4309盡量控制20～50 kPa。

(2)當(dāng)需要大量氫氣時(shí),增加天然氣補(bǔ)入量,天然氣需求量按照[產(chǎn)氫量/天然氣進(jìn)料量≈3]估算。當(dāng)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定時(shí),根據(jù)壓縮機(jī)出口流量FIC4323增加情況判斷天然氣的補(bǔ)入量。天然氣配入產(chǎn)氫后,視系統(tǒng)壓力上升情況開(kāi)大HC4315,增加PSA進(jìn)料量。

(3)當(dāng)氫氣需求結(jié)束后,降低天然氣配入量,關(guān)小HC4315減少PSA進(jìn)料量。視系統(tǒng)壓力情況開(kāi)大中變氣循環(huán)閥,同時(shí)提高吸附時(shí)間,PSA進(jìn)料盡量進(jìn)轉(zhuǎn)化爐做尾氣燒掉。(4)開(kāi)工期間,PSA產(chǎn)品氫氣每天采樣分析一次(氫氣純度、CO、CO2含量)。

5 結(jié)論

通過(guò)以上調(diào)整,在產(chǎn)品氫純度和氫氣中的CO+CO2含量達(dá)到工藝標(biāo)準(zhǔn)的情況下,制氫PSA產(chǎn)品氫純度有了明顯提高。PSA氫氣收率由74.5%提高至83.0%。

由制氫裝置各項(xiàng)工藝指標(biāo)的對(duì)比趨勢(shì)來(lái)看,各種優(yōu)化措施實(shí)施后,能夠有效克服原料、程控閥故障等變化以及外界干擾因素的影響,各種優(yōu)化措施實(shí)施投運(yùn)前后波動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)差有了較大幅度減小,從而也穩(wěn)定了產(chǎn)品質(zhì)量和分離效果,提高了氫氣收率。