基于取向聚氨酯納米纖維與碳納米管構(gòu)筑多層結(jié)構(gòu)能源轉(zhuǎn)換紗線

嚴(yán)勝昌,侯成義,張青紅,王宏志,李耀剛*

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620;2.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,先進(jìn)玻璃制造教育部工程中心,上海 201620)

聚合物基復(fù)合摻雜材料在材料科學(xué)與工程領(lǐng)域已經(jīng)獲得了許多研究學(xué)者們的廣泛研究。由有機(jī)物與無(wú)機(jī)物混合摻雜的復(fù)合材料,因其可以凸顯其單一組分材料的優(yōu)勢(shì)性能,也可以彌補(bǔ)單一組分材料本身的劣勢(shì)性能,以達(dá)到“增長(zhǎng)補(bǔ)短”的優(yōu)異效果。通過(guò)這種取長(zhǎng)補(bǔ)短是的方式,可以獲得在多種方面性能優(yōu)異的新材料,如力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、生物學(xué)以及催化效果等[1-4]。

自Iijima報(bào)道發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNTs)這種1D納米材料以來(lái),因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),優(yōu)異的性能,如高長(zhǎng)徑比、低密度、單元結(jié)構(gòu)尺寸小、出色的熱導(dǎo)率、高拉伸強(qiáng)度與高模量等,CNTs材料在多種復(fù)合材料中,作為功能填料,獲得了大量的研究[5-7]。

在聚合物中,聚氨酯(PU)作為一種多功能的材料在多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。而且PU有著良好的生物相容性,適合作為柔性可穿戴器件的基礎(chǔ)材料。目前有多種方式可以復(fù)合PU與CNTs材料,按材料組分結(jié)合方式可分為直接溶液/熔體混合成型與層層組裝法[8-11]。其中直接溶液/熔體混合成型法是預(yù)先將兩個(gè)組分材料預(yù)先混合,然后成型成復(fù)合材料。而層層組裝法是是兩個(gè)組分材料分別成型,兩個(gè)組分之間,分別形成連續(xù)相材料。層層組裝法形成的連續(xù)相有利于提高復(fù)合器件的電導(dǎo)率以及器件力學(xué)性能等[12-13]。

本研究采用了基于靜電紡絲法制備PU納米線毛氈,并通過(guò)噴涂CNTs分散液的方式將PU納米線毛氈與CNTs層層組裝。靜電紡絲法是合成1D納米材料的有效合成方法。首先通過(guò)注射泵將PU溶液泵送到噴射嘴,經(jīng)高速輥筒接收,可以獲得具有高取向度PU納米線毛氈,其沿著納米線取向方向上有較高的拉伸強(qiáng)度[4,14]。通過(guò)噴涂CNTs溶液的方式,將CNTs與PU進(jìn)行復(fù)合,利用對(duì)CNTs表面基團(tuán)的改性以及納米線毛氈的粗糙表面,且并排的納米線之間存在的空隙可以容納更多的CNTs,使CNTs與PU納米線毛氈進(jìn)行牢固的復(fù)合。這樣一種1D結(jié)構(gòu)與1D結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)合的方式,可以獲得一個(gè)連續(xù)相的CNTs分布,且有著優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度與電導(dǎo)率。通過(guò)對(duì)于CNTs/PU納米線復(fù)合毛氈進(jìn)行切割、加捻,可以獲得多層的、卷繞的功能纖維,兼具彈性與拉伸強(qiáng)度。通過(guò)對(duì)該復(fù)合紗線表面噴涂氧化釩(V2O5)納米線[15-18],使得該紗線同樣具有了電致變色的相關(guān)性能。

本研究利用靜電紡絲與噴涂法,制備高性能復(fù)合纖維器件,其內(nèi)在構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元的高度工整排列與外在螺旋結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度與高彈性相輔相成,這種方法獲得的彈性功能纖維,在纖維傳感、能源收集、電致變色等方面有著廣闊的前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)使用的化學(xué)試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用材料及試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解PU,并通過(guò)靜電紡絲設(shè)備制備取向納米線纖維氈,后續(xù)通過(guò)表面噴涂CNTs進(jìn)行功能改性,加捻獲得能源收集復(fù)合螺旋纖維器件。并進(jìn)行后續(xù)能源輸出性能表征。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖1所示。

圖1 螺旋紗線制備流程示意圖

1.3.1 制備PU納米線毛氈

使用DMF溶解PU,獲得PU靜電紡絲原料(PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)。將PU靜電紡絲原料充分混勻,使用靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行制備納米線毛氈。通過(guò)15 kV高壓靜電場(chǎng)以及穩(wěn)定的紡絲原料推進(jìn)速度(0.5 mL/h),獲得平穩(wěn)的泰勒錐,以獲得直徑穩(wěn)定的PU 1D納米結(jié)構(gòu)單元。通過(guò)使用鋁箔卷繞在高速收集輥(5 000 r/min)收集納米線,獲得高取向度的納米線毛氈。

1.3.2 制備CNTs/PU 復(fù)合納米線毛氈

使用30 mL異丙醇稀釋分散5 mL CNTs分散液,經(jīng)細(xì)胞粉碎機(jī)以及超聲清洗機(jī)充分分散。通過(guò)酸化處理(H2SO4/HNO3體積比3∶1)引入羧酸基團(tuán),增強(qiáng)CNTs與PU納米線毛氈的結(jié)合。使用噴槍將處理后的CNTs分散液均勻噴涂在PU納米線毛氈表面,分層多次噴涂,噴涂-干燥-洗滌,交替進(jìn)行,獲得結(jié)合緊密的CNTs/PU 復(fù)合納米線毛氈。

1.3.3 制備能源收集復(fù)合螺旋纖維器件

利用螺旋加捻的方式,提高器件的最大拉伸比率。將CNTs/PU復(fù)合納米線毛氈從實(shí)驗(yàn)鋁箔上剝離,用超純水充分浸潤(rùn)。加持在自制的螺旋加捻試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行螺旋加捻。

1.3.4 搭建能源收集復(fù)合螺旋纖維綜合性能測(cè)試平臺(tái)

將纖維器件作為工作電極,鉑片作為對(duì)電極,Ag/AgCl電極作為參比電極,0.6 mol/L的NaCl溶液作為電解液,組成器件進(jìn)行電學(xué)輸出測(cè)試。通過(guò)循環(huán)拉伸電機(jī)與電化學(xué)測(cè)試平臺(tái),進(jìn)行機(jī)械能輸入與電學(xué)輸出采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 PU納米線毛氈取向成型過(guò)程與微觀形貌表征

研究制備的復(fù)合能源螺旋纖維器件利用了螺旋結(jié)構(gòu)在拉伸與回彈時(shí)與電解質(zhì)的接觸面積顯著變化來(lái)改變器件電容值,從而輸出電流。利用PU本身的彈性,與CNTs結(jié)合獲得的彈性體,可以在較大拉伸比率下保持材料結(jié)合性能。而且對(duì)于這個(gè)能源轉(zhuǎn)化器件,其拉伸模量也是重要的一個(gè)參數(shù),提高拉伸模量可以調(diào)高器件對(duì)于外界施加機(jī)械力的耐受程度,以獲得更加優(yōu)異的循環(huán)使用時(shí)間。

2.1.1 PU@DMF形成納米線毛氈的穩(wěn)定合成效果調(diào)控

由于靜電紡絲是一種將紡絲液在靜電場(chǎng)的作用下,生成以泰勒錐形式分布的納米線以及溶劑揮發(fā)過(guò)程調(diào)控,獲得納米線毛氈的過(guò)程,如圖2所示。所以對(duì)于其紡絲液的濃度調(diào)控,對(duì)泰勒錐的穩(wěn)定形成至關(guān)重要。當(dāng)濃度過(guò)高時(shí),紡絲液黏度過(guò)高,不能正常擠出,不利于連續(xù)納米線以及泰勒錐的形成;當(dāng)濃度過(guò)低時(shí),紡絲液中溶劑組分過(guò)高,PU份子之間沒(méi)有足夠的結(jié)合,所以產(chǎn)生納米線的效率極低,影響制備的效率。實(shí)驗(yàn)表明,質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在30%的PU@DMF可以穩(wěn)定高效獲得納米線毛氈。

圖2 靜電紡絲成型與高速輥筒收集納米線工作示意圖

2.1.2 PU@DMF形成納米線毛氈的取向度效果調(diào)控

由于紡絲液在高壓靜電場(chǎng)下,形成的納米線以泰勒錐形式存在,如果直接用平板接收,只能獲得無(wú)序的納米線毛氈,力學(xué)性能較差[19-20]。所以本文采用高速的旋轉(zhuǎn)收集法,理論上,收集輥輪轉(zhuǎn)速越高,那么納米線與收集面毛氈的作用力,主要是納米線之間的牽引力,而大于泰勒錐本身射流的流體作力影響納米線排布的作用力,從而獲得高度有序的取向納米線毛氈,納米線毛氈取向效果從圖3中可以看出明顯差異,高速收集的納米毛氈具有更高的取向度。

圖3 不同轉(zhuǎn)速下納米線毛氈SEM圖像

由于表面不同的粗糙度不同,PU納米線毛氈與水的接觸角(即親疏水性)也有所變化。通過(guò)提高毛氈的親水性,為后續(xù)使用CNTs在PU毛氈上進(jìn)行改性負(fù)載的可能性,加固CNTs負(fù)載與基底的結(jié)合。如圖4所示,取向后PU納米線毛氈與水形成的接觸角明顯減小,由128°減小至59°,這表明在取向之后,PU納米線毛氈具有更好的親水性。這是由于,納米線在非取向分布時(shí),納米線之間會(huì)形成更多的連接點(diǎn),連接點(diǎn)之間形成大量的空氣層,阻礙水珠對(duì)于PU納米線毛氈的潤(rùn)濕。而取向的納米線之前,形成了連續(xù)不斷地溝壑,納米線本身也形成了連續(xù)相,有利于水沿著納米線進(jìn)行鋪展,即提高了水珠對(duì)于PU納米線毛氈潤(rùn)濕性。

圖4 PU納米線毛氈的水接觸角圖片

2.2 PU納米線毛氈拉伸模量提高的效果調(diào)控

由于高度取向的納米線毛氈,其具有優(yōu)異的各項(xiàng)異性。通過(guò)對(duì)于取向與非取向納米線毛氈進(jìn)行Instron拉伸模量與斷裂伸長(zhǎng)率的表征,如圖5所示?？梢缘贸鐾ㄟ^(guò)對(duì)于1D結(jié)構(gòu)單元PU納米線的有序排列,其在沿納米線排布方向是的拉伸模量得到有效提升,從82 MPa(非取向)提升至138 MPa(取向)。但其拉伸斷裂伸長(zhǎng)率,由26.7%(非取向)降至7.8%(取向)。根據(jù)圖2.2納米線毛氈的納米線取向度分析,非取向的納米線毛氈,由于形成了網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),其鏈段可以活動(dòng)的長(zhǎng)度更長(zhǎng),可以獲得更長(zhǎng)的拉伸比率。而取向納米線毛氈的拉伸模量提升在于1D結(jié)構(gòu)的單元的取向排列,可以承受較大的作用力。利用高拉伸模量的取向排列納米線毛氈,器件可以承受更大負(fù)載的作用力,有效提升器件循環(huán)輸出性能。

圖5 取向與非取向PU納米線毛氈拉伸強(qiáng)度

2.3 多層復(fù)合能源轉(zhuǎn)換纖維器件制備與調(diào)控

CNTs屬于1D納米結(jié)構(gòu)材料,使用層層組裝噴涂的方式與彈性基底PU取向納米線毛氈相結(jié)合,形成雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)。利用混合酸對(duì)CNTs引入羧酸基團(tuán),可使CNTs與PU結(jié)合更加牢固,且不易剝離[21-23]。

處理前后CNTs的拉曼光譜在1 300和1 580 cm-1左右顯示出特征性的D和G波段,如圖6所示,它們分別對(duì)應(yīng)C原子的晶格缺陷和結(jié)晶性石墨碳。酸化處理后CNTs的這些D和G帶的強(qiáng)度比(ID/IG)為0.029,高于處理前CNTs樣本(0.022),表明酸化可以在CNTs結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生更多的缺陷。

圖6 CNTs酸化處理改性前后的拉曼圖譜

根據(jù)SEM對(duì)于纖維的表觀形貌表征,可以看出未改性的CNTs結(jié)合松散,且表面成鋸齒狀,極易容易剝離。而改性之后的CNTs結(jié)合緊密,形成致密的包覆效果。如圖7所示。

圖7 改性前后CNTs與PU納米線毛氈基底的包覆效果超景深圖片(a:酸化改性前;b:酸化改性后)

通過(guò)加捻的方式,可以是薄膜狀的二維器件轉(zhuǎn)變成纖維狀的一維器件,而纖維狀器件可以更好的應(yīng)用于智能服裝與可穿戴器件等領(lǐng)域,從而擴(kuò)大該器件的應(yīng)用領(lǐng)域。本章采用螺旋加捻的方式,將二維薄膜材料,卷繞成捻,形成多層復(fù)合結(jié)構(gòu),如圖8所示。CNTs與PU基底,在螺旋加捻中,相互重疊但又不會(huì)斷裂分離,形成了優(yōu)良的CNTs功能層連續(xù)相與PU結(jié)構(gòu)層連續(xù)相。該連續(xù)相的結(jié)合方式,增大了纖維器件中,CNTs功能層的暴露面積,提高能源轉(zhuǎn)化效率。

a:結(jié)構(gòu)示意圖;b:超景深表面形貌照片;c:超景深斷面照片圖8 復(fù)合螺旋纖維器件

如圖9所示,螺旋纖維的結(jié)構(gòu),賦予了器件更多的褶皺,提供了更多的容納電解液以及吸附離子的空間,而且在拉伸與還原的過(guò)程,納米線結(jié)構(gòu)單元之間的間距也不斷發(fā)生變化,這對(duì)于提升螺旋纖維在拉伸與還原的過(guò)程中,吸附與脫附離子速度,有極大的影響。

圖9 復(fù)合螺旋纖維表面形貌SEM照片

如圖10所示,通過(guò)螺旋加捻的方式,該復(fù)合器件達(dá)到了300%以上的拉伸比率,提高了器件潛在的能源轉(zhuǎn)換性能。

圖10 復(fù)合螺旋纖維拉伸強(qiáng)度

2.4 多層復(fù)合能源轉(zhuǎn)換纖維器件電學(xué)輸出機(jī)理

雖然PU與CNTs具有顯著不同的模量,理論上拉伸變形的過(guò)程,會(huì)產(chǎn)生CNTs與PU的剝離與滑脫。但多層嵌套的螺旋形的結(jié)構(gòu)賦予了復(fù)合紗線更大的柔性,為纖維的拉伸循環(huán)穩(wěn)定性提供了更有利的條件。在拉伸比小于40%的條件下,纖維的結(jié)構(gòu)不會(huì)遭到破壞。該復(fù)合纖維器件可用于基于雙電層離子吸附原理,完成機(jī)械能向電能轉(zhuǎn)化過(guò)程。如圖11所示,纖維在拉伸與回復(fù)的過(guò)程中,納米線單元之間距離會(huì)發(fā)生較大的變化,CNTs與電解液中的離子不斷進(jìn)行吸附與脫附,其結(jié)合離子數(shù)量不斷變化,而器件在電解液中與外部回路,構(gòu)成一個(gè)離子電容。引起離子電容在器件拉伸回復(fù)中發(fā)生改變,形成外電路的電壓輸出[24]。

圖11 復(fù)合螺旋纖維電學(xué)輸出性能測(cè)試器件結(jié)構(gòu)圖與電學(xué)輸出原理圖

2.5 多層復(fù)合能源轉(zhuǎn)換纖維器件電學(xué)輸出與電致變色性能

由于引入了螺旋的結(jié)構(gòu)賦予了復(fù)合纖維優(yōu)異的可拉伸性能,并在寬拉伸比率(0%～40%)下仍可以保證高循環(huán)次數(shù)的電學(xué)輸出。

圖12(a)展示了長(zhǎng)度為30 mm的螺旋纖維在以20%的拉伸比率的電學(xué)輸出,其輸出的開路電壓(OCV)為20 mV左右,經(jīng)過(guò)10次循環(huán),仍然可以保持較穩(wěn)定的輸出。并且可以觀察出,在測(cè)試開始,纖維開始運(yùn)動(dòng)一個(gè)循環(huán)之后,電學(xué)輸出即可達(dá)到最大輸出能力,說(shuō)明器件對(duì)于機(jī)械運(yùn)動(dòng)較為敏感,可以迅速的相應(yīng)外部機(jī)械能的輸入,并轉(zhuǎn)化為電能的輸出。圖12(b,d)展示了,在不同拉伸頻率、拉伸比率的條件下,對(duì)于纖維電學(xué)輸出大小的表征。從10%-40%拉伸比率的變化,可以得出,拉伸比率與電學(xué)輸出OCV有一定的線性相關(guān)性,這與拉伸與還原時(shí)纖維與電解液接觸表面積的變化有關(guān)。而通過(guò)拉伸頻率的改變可以看出,在提高拉伸頻率時(shí),在不同拉伸比率下,其OCV輸出均有一定的小幅提升。說(shuō)明在拉伸頻率提高時(shí),其離子嵌入脫出的能力也隨之提高。而圖12(c)的CV圖可以看出,在拉伸前后,電容大小也有所改變,驗(yàn)證了對(duì)于基于雙電層理論的螺旋產(chǎn)電纖維的基本原理。

圖12 復(fù)合螺旋纖維電學(xué)輸出表征(a:電學(xué)輸出開路電壓-時(shí)間圖譜;b,d:不同拉伸頻率與拉伸比率的開路電壓圖譜;c:螺旋期間拉伸與回復(fù)固定狀態(tài)下固定測(cè)試其電壓-電流圖譜)

通過(guò)在復(fù)合螺旋纖維的表面噴涂V2O5納米線,可用于制備具有電致變色功能的能源轉(zhuǎn)換紗線。利用V2O5納米線在不同電壓下,產(chǎn)生不同價(jià)態(tài)之間的可逆變換,纖維顏色在黃色與深綠色之間轉(zhuǎn)變。如圖13所示,復(fù)合螺旋纖維具體較為明顯的電致變色效果。

圖13 V2O5納米線包覆復(fù)合螺旋纖維的電致變色性能展示

3 結(jié)論

采用靜電紡絲實(shí)現(xiàn)了高取向度的PU納米線毛氈宏觀組裝體的制備,并利用改性的CNTs與納米線毛氈層層結(jié)合,形成多層復(fù)合的、具有CNTs連續(xù)相分布的復(fù)合螺旋纖維。展現(xiàn)了電學(xué)、力學(xué)等方面優(yōu)異的性能。這種復(fù)合螺旋纖維,具有優(yōu)異的可拉伸性能,可拉伸在原長(zhǎng)度的140%,仍可以保持有效的電學(xué)輸出性能,并通過(guò)V2O5電致變色層的包覆,構(gòu)建了電致變色與能源轉(zhuǎn)換雙功能復(fù)合纖維器件,為開發(fā)多功能纖維的實(shí)際應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ)與參考價(jià)值。