基于酯交換的可回收類玻璃化環(huán)氧樹脂制備與性能研究

劉賀晨 孫章林 劉云鵬 葛 琦 吳 璇

基于酯交換的可回收類玻璃化環(huán)氧樹脂制備與性能研究

劉賀晨1,2孫章林1劉云鵬1,2葛 琦1吳 璇1

（1. 河北省綠色高效電工新材料與設(shè)備重點實驗室（華北電力大學(xué)） 保定 071003 2. 新能源電力系統(tǒng)全國重點實驗室（華北電力大學(xué)） 北京 102206）

傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的綜合性能和可設(shè)計性被廣泛運用于復(fù)合絕緣子芯棒和干式變壓器等領(lǐng)域，但其不溶不熔的特點導(dǎo)致退役電力裝備的回收利用存在難題。該文以乙酰丙酮鋅作為催化劑制備合成了基于酯交換的酸酐固化環(huán)氧樹脂類玻璃高分子（Vitrimer）材料，系統(tǒng)地研究了催化劑和固化劑配比對樹脂結(jié)構(gòu)、熱學(xué)、力學(xué)及電氣性能的影響，并采用物理熱壓法和醇類溶劑熱溶解法探索了其降解、回收性能。研究結(jié)果表明，當環(huán)氧基團、戊二酸酐及乙酰丙酮鋅的摩爾配比為1:1:0.05時，樹脂體系表現(xiàn)出較好的綜合性能。采用物理熱壓法回收樹脂，其力學(xué)強度保持率為76%左右，電氣絕緣強度保持率高達90%；化學(xué)降解回收速率隨催化劑乙酰丙酮鋅含量的增加而加快。Vitrimer樹脂體系有望為環(huán)保型電工裝備材料提供新的選擇方向。

類玻璃高分子 環(huán)氧樹脂 可回收 電工裝備 環(huán)保

0 引言

環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin, EP）及其復(fù)合材料因其優(yōu)異的電氣性能、熱力學(xué)性能及耐候性等諸多優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用在干式電抗器、干式變壓器、互感器及復(fù)合絕緣子芯棒等電工裝備領(lǐng)域[1-2]。雙酚A型環(huán)氧樹脂（Bisphenol A Epoxy Resins, DGEBA）是電工裝備中應(yīng)用最為廣泛的樹脂材料，但其作為熱固性樹脂，內(nèi)部的高分子鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)呈三維永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使其具有不溶不熔的特性。該特性一方面奠定了環(huán)氧樹脂優(yōu)異的絕緣特性、力學(xué)特性及耐腐蝕特性；但另一方面也導(dǎo)致其修復(fù)、降解、回收和再生極其困難，最終導(dǎo)致化石資源浪費和固態(tài)廢物污染[3]。目前，隨著復(fù)合絕緣子、電力變壓器、干式電抗器等電氣設(shè)備運行年限的增長，大量的環(huán)氧樹脂絕緣電氣設(shè)備面臨退役問題，而目前常采用焚燒、填埋等手段，浪費資源的同時也給環(huán)境造成較為嚴重的污染[4-5]。隨著世界能源日益緊缺、環(huán)境日益惡化，開發(fā)新型可回收樹脂基復(fù)合材料逐漸成為環(huán)保型電工裝備的研究重點[6-7]。

在傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入可逆動態(tài)共價鍵構(gòu)建類玻璃高分子（Vitrimer）材料成為近年來的研究熱點[8]。Vitrimer材料的概念是由D. Montarnal等在2011年首次提出，可被認為是一種表現(xiàn)出類似玻璃流動特性的有機高分子[9-10]。動態(tài)共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在一定條件下可以改變其內(nèi)部拓撲結(jié)構(gòu)，從而使Vitrimer聚合物在一定條件下表現(xiàn)出可塑性和可溶性[11]?；邗ソ粨Q反應(yīng)構(gòu)建動態(tài)共價鍵合成Vitrimer是應(yīng)用最廣泛的化學(xué)反應(yīng)[12]，其是由環(huán)氧-酸酐（或環(huán)氧-羧酸）固化反應(yīng)制備而成。在高溫（＞120℃）下，羥基（—OH）與酯鍵之間的動態(tài)酯交換變得具有活性，環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以實現(xiàn)修復(fù)、再加工及回收利用[13]；在工作溫度下，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與傳統(tǒng)的熱固性網(wǎng)絡(luò)同樣是穩(wěn)定的。在Vitrimer體系中加入催化劑對引發(fā)酯交換反應(yīng)和催化固化反應(yīng)起著重要的作用。常用的催化劑主要包括有機鹽（醋酸鋅、乙酰丙酮鋅、異辛酸亞錫等）或強堿（1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯（TBD）等）。汪東等制備了基于酯交換的高性能可回收環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料并研究了該材料的回收行為，顯示出其具有較好的熱學(xué)性能和力學(xué)強度，并可通過物理熱壓法和醇類溶劑熱降解樹脂的方法實現(xiàn)碳纖維的高效無損回收[14]。廉維強將含有較多羥基的酚醛樹脂與傳統(tǒng)樹脂共混，在過量異辛酸亞錫催化下合成具有較好自修復(fù)性能的Vitrimer樹脂[15]。M. Capelot等研究了乙酰丙酮鋅、TBD等不同催化劑催化構(gòu)建的Vitrimer中的酯交換速率，并通過控制催化劑添加量實現(xiàn)了樹脂動態(tài)性能的調(diào)控[16]。

筆者團隊初步探索了不同催化劑的相容性及催化效果，研究結(jié)果表明：醋酸鋅與樹脂的相容性較差，固化后內(nèi)部局部缺陷明顯，對電氣絕緣性能有嚴重影響；異辛酸亞錫催化效果不佳，與乙酰丙酮鋅摩爾添加量相同時，其固化效果較差；TBD為有機催化劑，催化合成的Vitrimer具有略高的電氣絕緣水平，但是TBD生產(chǎn)成本極高，不利于在電工裝備制造中大規(guī)模推廣應(yīng)用，因此，采用乙酰丙酮鋅催化酯交換構(gòu)建Vitrimer較為適宜?？傮w而言，目前針對Vitrimer材料與電力工業(yè)相結(jié)合的開發(fā)與研究匱乏，電氣性能評估及回收后樹脂性能、結(jié)構(gòu)的分析比較缺失，對Vitrimer材料中各因素對其電氣性能的影響也缺乏較為系統(tǒng)的研究，嚴重地限制了Vitrimer材料在電工裝備領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。

本文選擇乙酰丙酮鋅作為Vitrimer體系的催化劑，采用雙酚A型環(huán)氧樹脂和固化劑戊二酸酐制備了基于酯交換的Vitrimer樹脂體系，并通過試驗分析了Vitrimer體系中固化劑及催化劑含量對樹脂內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)、物理特性、力學(xué)和電氣性能的影響。同時，采用物理熱壓法和醇類溶劑熱分解法探索了Vitrimer體系的降解、回收性能，深入分析了醇類溶劑降解回收過程中物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化。本文研究內(nèi)容可為環(huán)境友好型電工材料新發(fā)展提供理論及試驗支撐。

1 試驗部分

1.1 原材料

本文制備試樣采用的主要原材料為E-51雙酚A型環(huán)氧樹脂，分析純，上海樹脂廠；固化劑為純度≥98%的戊二酸酐（Glutaric Anhydride, GA）和甲基六氫苯酐（Methyl Hexa-Hydrophthalic Anhydride, MHHPA），阿拉丁試劑（上海）有限公司；催化劑為純度≥98%的乙酰丙酮鋅和純度≥96%的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚（DMP-30），阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 試樣制備

目前電力領(lǐng)域中傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂體系采用的固化劑一般為MHHPA，催化劑為DMP-30。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂體系制備與固化條件參照文獻[17]，樹脂試樣記為Traditional。

Vitrimer樹脂各體系編號及原料摩爾配比見表1，各Vitrimer樹脂體系依次記為V-::，其中::表示環(huán)氧基團:固化劑:催化劑的摩爾配比。

表1 Vitrimer不同體系原料摩爾配比

Tab.1 Molar ratios of Vitrimer raw materials for different samples

Vitrimer樹脂體系合成步驟為：先將催化劑乙酰丙酮鋅加入DGEBA中，加熱至150℃，充分攪拌直至乙酰丙酮鋅完全溶解后冷卻至80℃以下，再加入固化劑GA，充分攪拌至完全溶解混合均一，在真空干燥箱中75℃條件下恒溫抽真空10 min，脫除氣泡，隨即迅速將其倒入預(yù)熱好的模具中，再次75℃恒溫抽真空10 min后放于干燥箱中升溫固化。固化條件為100℃/2 h+130℃/2 h+160℃/1 h。待固化結(jié)束后，自然冷卻至室溫，脫模即可獲得Vitrimer樹脂試樣。

兩種樹脂體系中不同固化劑的分子結(jié)構(gòu)及三維示意圖如圖1所示，可以看出傳統(tǒng)樹脂體系中使用的MHHPA比GA多出一個甲基和一個六元環(huán)，并且與羧酸碳原子距離較近。相關(guān)研究顯示，聚合物中甲基側(cè)鏈和環(huán)形基團具有空間位阻效應(yīng)，該效應(yīng)對分子主鏈的旋轉(zhuǎn)有限制作用，提供剛性結(jié)構(gòu)，同時能減弱分子內(nèi)部和分子間的電荷轉(zhuǎn)移[18]。

圖1 固化劑分子結(jié)構(gòu)及三維示意圖

此外，鋅離子是酯交換反應(yīng)的關(guān)鍵因素，Vitrimer中鋅離子催化下的酯交換示意圖如圖2所示。由圖2可知，在構(gòu)建的Vitrimer樹脂網(wǎng)絡(luò)中，鋅離子與樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的酯鍵配位并激活酯羰基，穩(wěn)定羥基基團，并使酯羰基和羥基彼此靠近以促使酯交換的進行。催化過程使酯交換速率大大加快，從而構(gòu)建動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[19]。與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂內(nèi)部永久性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相比，Vitrimer樹脂的動態(tài)交聯(lián)特性使其在特定條件下表現(xiàn)出特有的優(yōu)良可設(shè)計性和可回收性。兩種不同固化劑表現(xiàn)出的不同的空間位阻效應(yīng)影響著交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，加之催化劑的差異，最終導(dǎo)致兩種樹脂體系表現(xiàn)出不同的性能。

圖2 Vitrimer中鋅離子催化下酯交換示意圖

1.3 測試與表征

1.3.1 基本結(jié)構(gòu)及物理性能測試

1）傅里葉紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）試驗。使用TENSOR II (255)光譜儀，溴化鉀壓片制樣，波數(shù)掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為0.5 cm-1。

2）吸水率測試。將制備好的規(guī)格相同的各樹脂體系試樣放入干燥箱中，在50℃±2℃條件下干燥24 h±1 h后取出，自然冷卻至室溫（22℃）后，采用光電分析天平（精確到0.000 1 g）稱取干燥試樣質(zhì)量，記為1。將干燥試樣浸沒于去離子水中，24 h后取出，用清潔的布或濾紙除去表面水分，1 min內(nèi)再次采用光電分析天平稱取吸水后試樣的質(zhì)量，記為2。將1和2代入式（1）計算各樹脂體系的24 h吸水率。

3）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度g測試。采用動態(tài)熱機械分析（Dynamic Mechanical Analysis, DMA）測試所得，測試儀器為TA公司的DMA Q800，單懸臂模式，升溫速率為5 K/min，頻率為10 Hz。

4）力學(xué)性能測試。利用萬能拉力試驗機進行拉伸和彎曲性能測試，分別按標準ISO 527—2—2012和ISO 178—2010規(guī)定的方法和要求進行。

1.3.2 電氣性能測試

1）工頻擊穿場強測試。按照標準IEC 60243—1—2013中的要求，采用銅制球形電極在二甲基硅油中進行試驗，以2 kV/s的恒定升壓速率加壓直至試樣發(fā)生擊穿，記錄至少15個有效數(shù)據(jù)，利用Weibull分布對試驗結(jié)果進行統(tǒng)計分析。

2）泄漏電流測試。按照標準DL/T 1580— 2016中的試驗要求，試樣為長度為(300±0.5)mm、直徑為50 mm的圓柱體，共6只，置于質(zhì)量分數(shù)為0.1%的NaCl溶液中，在100℃條件下高溫水煮100 h±0.5 h，取出并擦干表面水分后，測量試樣的泄漏電流。其中工頻電壓升壓速率為1 kV/s，試驗電壓為12 kV，耐壓時間為60 s。

3）介質(zhì)損耗因數(shù)測試。依照標準GB/T 1409— 2006中的要求，采用YG9100全自動抗干擾精密介質(zhì)損耗測試儀進行測試，試驗電壓為2 kV。

1.3.3 回收性能測試

1）物理熱壓回收性能測試。將制備的Vitrimer體系樹脂用破碎機粉碎成較細小顆粒（直徑小于2 mm），均勻放置于做好脫模處理的預(yù)定形狀金屬模具中，利用高溫硫化機在溫度180℃和壓強10 MPa的條件下，持續(xù)熱壓6 h，待冷卻至室溫后脫模取出試樣，測試回收后的力學(xué)性能及擊穿電壓電氣性能保持率。

2）化學(xué)試劑降解測試。為避免形狀參數(shù)不一致造成接觸溶劑面積不一樣，試樣均采用統(tǒng)一規(guī)格，尺寸為40 mm×15 mm×4 mm。將樹脂試樣浸沒在試驗預(yù)篩選出的乙二醇溶劑中，密閉玻璃容器，放置在真空干燥箱中在160℃條件下觀察不同樹脂體系的溶解變化情況，每30 min記錄一次試樣剩余未溶解質(zhì)量占比。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

不同樹脂體系的紅外光譜曲線如圖3所示。對比分析Vitrimer樹脂與傳統(tǒng)樹脂體系的主要結(jié)構(gòu)差異，可發(fā)現(xiàn)圖3中羥基（—OH）對應(yīng)的3 000～3 500 cm-1區(qū)域的特征吸收峰、飽和碳氫鍵（C—H）對應(yīng)的3 000 cm-1特征峰、酯鍵（—C(O)—O—）中的羰基對應(yīng)的1 750 cm-1特征峰及1 200 cm-1附近的酯鍵碳氧和醚鍵（C—O—C）碳氧兩峰的特征峰有所差異，其余基本特征峰值相近。這表明兩種酸酐類固化劑固化的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)主要由酯鍵交聯(lián)形成，各官能團中除自由羥基數(shù)量有明顯差別外，其余主要結(jié)構(gòu)基本相同。

圖3 傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂與Vitrimer樹脂體系紅外光譜

從圖3中還可以看出，隨著固化劑酸酐含量的增加，與羥基對應(yīng)的特征吸收峰值逐漸降低，與碳氫鍵對應(yīng)的吸收峰增大，與酯鍵對應(yīng)的特征吸收峰增大。這是由于隨著固化劑酸酐含量的增加，固化劑本身碳氫鍵增多，固化體系交聯(lián)程度增大，環(huán)氧固化趨于完全，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中酯鍵增多，自由羥基數(shù)量大大減少，對應(yīng)特征峰值降低。由圖3中固化劑摩爾配比為1的三條曲線可以看出，不同催化劑含量的三個體系所對應(yīng)的紅外光譜隨著催化劑含量降低，其自由羥基對應(yīng)的特征吸收峰值透過率分別為92.3%、90.1%和87.4%?？梢钥闯龃呋瘎┖拷档?，樹脂體系中羥基含量略有增加，此外，酯鍵各特征吸收峰基本一致，表明催化劑含量對樹脂Vitrimer體系的交聯(lián)固化程度整體影響較小。

2.2 吸水率

吸水率是絕緣材料的一個重要參數(shù)，絕緣材料吸水后，其介質(zhì)損耗升高，內(nèi)部局部缺陷增多，導(dǎo)致絕緣性能顯著下降，在高電場強度下易引發(fā)局部放電，形成電樹枝及水樹枝，最終導(dǎo)致?lián)舸20]。各樹脂體系的24 h吸水率測試結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂體系相比，Vitrimer樹脂體系隨著固化劑和催化劑含量的不同表現(xiàn)出不同的吸水特性，其中環(huán)氧基團和GA的摩爾比為1:1的樹脂體系的吸水率水平較低，具有媲美傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的低吸水率性能。當Vitrimer樹脂體系中固化劑含量降低時，吸水率顯著升高；當交聯(lián)程度一定，催化劑的含量降低時，Vitrimer樹脂體系的吸水率略微地增加，但整體仍維持在較低水平。

圖4 傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂與Vitrimer樹脂體系吸水率

材料的吸水性主要取決于其表面的親水性基團和內(nèi)部的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[21]。隨著固化劑含量的降低，樹脂交聯(lián)程度逐漸降低，材料內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)空間增大，水分子容易進入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)空間中，材料的吸水率表現(xiàn)出隨著固化劑含量降低而逐漸增大的趨勢。由紅外光譜分析可知，當固化劑含量一定時，樹脂交聯(lián)程度相近，內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)空間相近，而催化劑含量的降低使樹脂體系中自由羥基含量稍有增加。自由羥基是較強親水性基團，所以導(dǎo)致樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的親水性基團增加，Vitrimer樹脂體系表面親水性增強，進而使材料吸水率隨著催化劑乙酰丙酮鋅含量的降低有較小程度的增加。

2.3 熱學(xué)特性和力學(xué)特性

通過DMA對傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂和不同Vitrimer樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度g進行試驗分析，得到不同固化劑及催化劑含量的Vitrimer樹脂體系和傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的損耗因數(shù)tan隨溫度的變化曲線，如圖5所示，圖中峰值對應(yīng)溫度即為樹脂體系的g。

圖5 傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂與Vitrimer樹脂體系的tanδ隨溫度變化曲線

從圖5可以看出，當Vitrimer體系中催化劑含量一定（為固化劑含量的10%）時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度g隨固化劑含量的增加而升高，由59.36℃升高到99.12℃。這是因為隨著固化劑含量的增加，Vitrimer樹脂體系內(nèi)部固化交聯(lián)程度增加，交聯(lián)密度增大，分子平均鏈段變長，其g隨之升高。當固化劑摩爾配比含量都為1時，固化交聯(lián)程度相近，催化劑含量對其g影響較小，固化完全的Vitrimer樹脂體系g基本在100℃左右。文中制備的Vitrimer體系樹脂g都在110℃以下，和傳統(tǒng)電力裝備中用環(huán)氧樹脂相比，Vitrimer樹脂體系由于在高溫條件下活躍的動態(tài)化學(xué)反應(yīng)使材料表現(xiàn)出較差的耐高溫性，這一特性在其作為高溫條件下電工裝備材料的應(yīng)用上有一定程度的限制。

Vitrimer樹脂體系的力學(xué)性能是決定其是否適用于電工應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵因素之一[22]。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂和Vitrimer樹脂體系的拉伸性能、彎曲性能及拉斷伸長率如圖6所示。

圖6 不同樹脂體系的力學(xué)性能

從圖6中可以看出，傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂具有較高的拉伸強度和彎曲強度，但是其拉斷伸長率偏低易發(fā)生脆斷。Vitrimer樹脂體系與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂相比，在拉伸強度及彎曲強度上有一定差距，但是其拉斷伸長率較大，即Vitrimer樹脂體系表現(xiàn)出較好的韌性。這主要是因為構(gòu)建的Vitrimer樹脂體系采用GA作為固化劑，與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂固化用的MHHPA相比，其分子結(jié)構(gòu)中缺少側(cè)鏈基團，分子結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)降低，對分子主鏈的旋轉(zhuǎn)運動的限制大大減小，宏觀上表現(xiàn)出力學(xué)強度與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂相比有一定程度的下降[23]。而Vitrimer樹脂體系在引入鋅離子后構(gòu)建了動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂內(nèi)部剛性連接的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相比，其內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)性質(zhì)發(fā)生了變化，動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使樹脂剛性降低，可塑性增強。

隨著固化劑含量的增加，Vitrimer樹脂體系的拉伸強度和彎曲強度顯著增大，拉斷伸長率明顯降低。由圖6中的數(shù)據(jù)可以看出，當固化劑摩爾配比從0.5增加到1時，Vitrimer樹脂體系的拉伸強度從41.34 MPa增加到68.23 MPa，彎曲強度從9.79 MPa增加到18.07 MPa。主要原因是隨著固化劑含量的增加，樹脂交聯(lián)程度增大，材料的拉伸強度和彎曲強度隨之增大。而當固化劑含量一定時，隨著催化劑乙酰丙酮鋅含量的降低，Vitrimer樹脂體系的拉伸強度和彎曲強度基本相近，但其拉斷伸長率有一定程度的降低。這主要是因為催化劑變化量對樹脂體系交聯(lián)程度的影響并不明顯，所以不同催化劑含量的Vitrimer樹脂體系表現(xiàn)出的拉伸強度和彎曲強度差別不大，但是催化劑乙酰丙酮鋅含量增加會使分子鏈段的活性增強，動態(tài)酯交換反應(yīng)速率加快，使材料應(yīng)力形變量增加，拉斷伸長率增大。

綜合對比分析后可以發(fā)現(xiàn)，Vitrimer樹脂體系在引入動態(tài)共價鍵后，與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂相比，力學(xué)強度有一定程度的下降，但是其拉斷伸長率有較為明顯的增加，延展性增強，表現(xiàn)出一定的動態(tài)應(yīng)力彈性行為[24-26]，可以有效地提升電力設(shè)備受力形變量從而降低脆斷概率。

2.4 電氣特性

材料的電氣特性主要通過擊穿場強、泄漏電流及介質(zhì)損耗因數(shù)表征。圖7所示為各樹脂體系的擊穿場強、泄漏電流及介質(zhì)損耗因數(shù)測試結(jié)果。由圖7可知，采用Weibull分布統(tǒng)計分析傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂和不同Vitrimer體系試樣的擊穿場強，獲取室溫條件下，傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂和不同Vitrimer樹脂體系的擊穿場強分別為43.91、39.73、41.37、41.88、42.08、43.12 kV/mm。泄漏電流測試是材料絕緣的另一項重要表征[27]。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂與Vitrimer樹脂體系工頻擊穿場強和水擴散泄漏電流測試可以進一步分析耐濕熱老化特性。介質(zhì)損耗因數(shù)是材料在交流電場下的性能評估的重要指標之一。當環(huán)氧樹脂澆注類電氣設(shè)備中使用的環(huán)氧樹脂澆注料的介質(zhì)損耗因數(shù)過高時，將導(dǎo)致電氣設(shè)備在運行過程中損耗發(fā)熱嚴重并會加速絕緣的老化，引發(fā)絕緣破壞，嚴重威脅電力系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行[28-30]。

圖7 各樹脂體系擊穿場強、泄漏電流及介質(zhì)損耗因數(shù)

從圖7的結(jié)果可以看出，Vitrimer樹脂體系整體擊穿場強相較于傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂有所下降，泄漏電流也大于傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂。主要原因是Vitrimer體系中以乙酰丙酮鋅作為催化劑，引入鋅離子后在一定程度上降低了材料的絕緣性能。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂具有較低的介質(zhì)損耗因數(shù)，而不同Vitrimer樹脂體系的介質(zhì)損耗因數(shù)受固化劑和催化劑含量的影響呈現(xiàn)出一定差異。

當催化劑摩爾配比含量不變（為固化劑含量的10%），固化劑摩爾配比含量由0.5增加到1時，Vitrimer樹脂體系的擊穿場強提高，水擴散泄漏電流減小，樹脂絕緣性能增強。這是因為隨著固化劑含量增加，樹脂交聯(lián)密度增大，使材料內(nèi)部的自由羥基等極性基團減少，材料的體積電阻較大，擊穿場強在一定程度上高于交聯(lián)程度較低的樹脂體系。由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中存在的未交聯(lián)的極性自由基團減少，極化損耗減小，導(dǎo)致介質(zhì)損耗因數(shù)隨固化程度增加而逐漸減小。而且樹脂內(nèi)部三維空間空隙較小，在高溫水煮過程中因交聯(lián)密度較低和較多的親水性基團使樹脂體系吸收較多的水分，使其絕緣性能大大降低，水擴散泄漏電流增大。

當固化劑含量一定，催化劑乙酰丙酮鋅摩爾配比含量從0.1降低到0.025時，Vitrimer樹脂體系的擊穿場強提高，泄露電流降低，絕緣性能增強。主要原因是構(gòu)建Vitrimer樹脂體系采用的催化劑乙酰丙酮鋅引入了較多的鋅離子，而鋅離子具有一定的導(dǎo)電性，隨著催化劑乙酰丙酮鋅含量的降低，材料的平均擊穿場強即絕緣水平逐漸提高，泄漏電流相應(yīng)地逐漸減小，電導(dǎo)損耗降低，樹脂體系的介質(zhì)損耗因數(shù)有一定程度的下降。所以催化劑含量對樹脂體系的電氣綜合性能影響至關(guān)重要，確定合理的催化劑含量是構(gòu)建適用于電工裝備領(lǐng)域的Vitrimer樹脂體系的關(guān)鍵所在。

2.5 Vitrimer回收性能研究

2.5.1 物理熱壓回收

基于酯交換的動態(tài)交聯(lián)共價鍵的熱可逆性，構(gòu)建的Vitrimer樹脂體系具有良好的熱可塑性能，有望在一定條件下實現(xiàn)樹脂的回收再利用。綜合考慮各樹脂體系基本力學(xué)強度和電氣性能，為保證樹脂具有較高絕緣強度的同時具有一定的動態(tài)交聯(lián)特性，本文以V-1:1:0.05體系為例開展相關(guān)物理熱壓可回收性研究，回收試驗處理溫度選擇為180℃，施加壓強和熱壓時間分別為10 MPa和6 h。

回收處理過程為將制備好的Vitrimer樹脂粉碎后均勻倒入模具中，將硫化機調(diào)整到180℃、10 MPa下模壓處理6 h，待冷卻至室溫后脫模，重新得到完整的Vitrimer樹脂試樣。Vitrimer樹脂體系在物理熱壓回收前后的實物如圖8a所示，可以看出，經(jīng)熱壓處理后的Vitrimer樹脂粉末又重新交聯(lián)成型，可以實現(xiàn)樹脂的回收再利用。Vitrimer樹脂顆粒在熱壓時重新交聯(lián)過程及原理如圖8b所示。在高壓作用下，粉末顆粒間的間隙逐漸縮小，高溫促使樹脂小顆粒內(nèi)部和相互接觸的界面間的動態(tài)酯交換反應(yīng)加快，高分子鏈段熱運動加劇。在不停的酯交換反應(yīng)下，Vitrimer樹脂顆粒界面間及內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重新生成，從而實現(xiàn)樹脂的再次交聯(lián)成型[31]。

圖8 物理熱壓試驗過程及原理

對回收后的試樣進行拉伸強度及工頻擊穿場強測試，與初始試樣的對比分析如圖9所示。與回收前的試樣相比，回收后的樹脂仍具有近76%左右的拉伸強度保持率；拉斷伸長率下降，由回收前的7.12%下降至回收后的4.21%左右；工頻擊穿場強由回收前的42.08 kV/mm降低至39.46 kV/mm。說明回收后樹脂的力學(xué)動態(tài)性能下降，拉伸強度和拉斷伸長率都有一定程度的降低；絕緣擊穿場強下降較小，回收后的樹脂仍具有較好的絕緣性能，絕緣強度有近90%的保持率。回收樹脂試樣的力學(xué)性能下降主要原因是在熱壓回收過程中，顆粒界面之間仍存在較多微小缺陷，且當斷裂化學(xué)鍵非酯鍵時，酯交換反應(yīng)不能在外力和熱壓下使樹脂完全恢復(fù)初始交聯(lián)狀態(tài)，分子鏈段之間的相互作用力降低[32]，使回收后試樣的力學(xué)性能有一定程度的下降，內(nèi)部局部缺陷也使其在強電場下更易被擊穿致使絕緣性能下降。

圖9 物理熱壓回收前后試樣對比分析

2.5.2 化學(xué)試劑降解

盡管通過物理熱壓回收樹脂是較為簡易可行的方法，適用于絕緣子芯棒等低價值樹脂復(fù)合材料的粉碎回收；但是針對干式變壓器、干式電抗器等澆注類絕緣設(shè)備，粉碎回收存在較大困難，因此需要探索更溫和可控的降解技術(shù)。基于酯交換的特點，Vitrimer樹脂能夠在醇類溶劑中發(fā)生快速的酯交換反應(yīng)從而實現(xiàn)化學(xué)降解回收。為選出較適宜的溶劑，開展相同Vitrimer樹脂的醇類溶劑溶解速率初步對比試驗，以獲取較為合適的醇類溶劑。常見的小分子醇類溶劑及主要性狀見表2。

表2 常見小分子醇類溶劑

Tab.2 Common small molecule alcohol solvents

從常見的醇類溶劑中選擇應(yīng)用較廣泛的無水乙醇、乙二醇和1,2-丙二醇進行降解效率對比試驗，實物如圖10所示，圖中左側(cè)瓶中溶劑為1,2-丙二醇、中間為乙二醇、右側(cè)為無水乙醇。以V-1:1:0.05樹脂體系為例，在160℃密閉條件下記錄相同時間后Vitrimer樣塊溶解情況，分析對比三種溶劑的降解性能。

圖10 1,2-丙二醇、乙二醇和無水乙醇溶解速率對比實物

三種醇類溶劑溶解速率對比試驗結(jié)束后發(fā)現(xiàn)，1,2-丙二醇溶液中還有部分殘余物，未完全溶解；乙二醇內(nèi)樣塊完全溶解，形成乳白色均一混合溶液；無水乙醇因沸點較低，在高溫條件下?lián)]發(fā)氣化嚴重，容器內(nèi)部壓強劇增，剩余樣塊完整，因此無水乙醇溶解樹脂的性能較差。通過綜合對比常用醇類溶劑的沸點、毒理特征等基本性狀及溶解速率試驗結(jié)果，選擇乙二醇作為溶劑來分析本次合成代表性樹脂體系的化學(xué)降解回收性能。

傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂與不同Vitrimer體系樹脂在乙二醇中的溶解回收過程實物示意圖如圖11a所示，乙二醇溶解過程及原理如圖11b所示。隨著Vitrimer樹脂體系中動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的引入，乙二醇小分子在高溫下能夠有效地擴散到樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，并且乙二醇分子中的活性羥基可以通過嵌入的乙酰丙酮鋅催化劑與環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的酯鍵充分進行酯交換反應(yīng)，樹脂內(nèi)部高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸被切斷，變?yōu)槿芙夥稚⒂谝叶贾械沫h(huán)氧低聚物[33]。

圖11 化學(xué)試劑降解過程及原理

隨著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中酯鍵的斷裂與生成，環(huán)氧樹脂高分子交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)逐漸瓦解，形成可溶性的解聚環(huán)氧低聚物[32]。降解過程中剩余樹脂質(zhì)量占比隨時間變化情況如圖12a所示，降解后溶液以及分離乙二醇溶劑后樹脂低聚物與降解前紅外光譜對比分析如圖12b所示。

圖12 化學(xué)試劑降解回收對比分析

由圖12a中乙二醇降解試驗中樣塊溶解情況可以看出，傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂在該條件下表現(xiàn)出不溶、不熔的性質(zhì)，加之乙二醇的溶脹作用，其質(zhì)量略有增加；Vitrimer樹脂在醇類溶劑中逐漸降解，在一定時間后完全溶解，得到乳白色均一溶液，并且溶解速率隨著催化劑乙酰丙酮鋅含量的增加而加快。從圖12b中溶解與分離各階段紅外光譜的對比可以看出，降解后的溶液中存在大量的羥基，酯鍵峰值顯著降低，主要是因為降解后的樹脂分散在過量的乙二醇溶液中，乙二醇中含有大量的羥基，溶液中酯鍵密度降低。降解后的環(huán)氧低聚物和乙二醇混合物可以通過減壓蒸餾實現(xiàn)分離。由乙二醇分離后獲取的環(huán)氧低聚物的紅外光譜分析可以看出，過量的乙二醇分離后，羥基透過率明顯增大即吸收峰減??；酯鍵中的羰基對應(yīng)的1 750 cm-1吸收峰恢復(fù)至降解回收前的強度；碳氧鍵對應(yīng)的1 250 cm-1附近吸收峰增強并大于降解前，主要是因為降解過程中雖然乙二醇小分子參與到酯交換中，但是總體酯鍵數(shù)量并沒有發(fā)生變化，而形成的低分子聚合物較之前的高分子聚合物多了乙二醇部分的碳氧鍵?；厥蘸蟮沫h(huán)氧低聚物可以在高溫條件下固化，固化過程中揮發(fā)出環(huán)氧低聚物酯交換生成的乙二醇從而促進剩余低聚物交聯(lián)形成高分子鏈段聚合物，同時也可以將其在新樹脂固化合成中作為部分樹脂基料添加進行再次固化利用?；厥盏囊叶既軇┛梢灾匦掠糜赩itrimer樹脂的降解回收利用。

由上述結(jié)果可知，構(gòu)建的Vitrimer樹脂體系表現(xiàn)出較好的可回收性，為電工裝備退役后復(fù)合材料中樹脂及其內(nèi)部碳纖維、有色金屬高價值材料的回收提供了有效的回收路線。

3 結(jié)論

本文采用乙酰丙酮鋅作為催化劑，戊二酸酐作為固化劑成功地制備了力學(xué)性能和基本電氣性能可與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂體系相媲美的類玻璃化可回收環(huán)氧樹脂，能夠滿足一定條件下的電工裝備材料選擇。得到如下結(jié)論：

1）當Vitrimer樹脂體系中的環(huán)氧基團、固化劑戊二酸酐及催化劑乙酰丙酮鋅的摩爾配比為1:1:0.05時，Vitrimer樹脂體系表現(xiàn)出較佳的電氣和力學(xué)綜合性能。

2）隨著Vitrimer樹脂體系中固化劑戊二酸酐含量的減少，樹脂體系的交聯(lián)密度降低，g降低，同時其內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的自由羥基數(shù)量增加，酯交換反應(yīng)能夠更加充分地進行，樹脂可塑性能增強但力學(xué)強度明顯降低。

3）催化劑乙酰丙酮鋅的含量對Vitrimer樹脂體系動態(tài)性能和電氣性能具有明顯影響，催化劑含量較高時能在一定程度上增強樹脂動態(tài)性能，但電氣性能也在一定程度上稍有下降。

4）采用物理熱壓法和乙二醇溶劑降解法均能實現(xiàn)Vitrimer樹脂和內(nèi)部高價值材料的良好回收，其中物理熱壓回收樹脂的力學(xué)拉伸強度保持率將近76%，電氣強度保持率近90%；乙二醇降解回收速率與乙酰丙酮鋅的添加量呈現(xiàn)一定正相關(guān)性。

5）文中構(gòu)建的Vitrimer樹脂體系在較高溫環(huán)境中的適用性較差，采用回收的條件也較嚴苛，探尋環(huán)氧樹脂在電力裝備中的高效和較溫和條件下的綠色回收方法，以及擴展樹脂回收后的應(yīng)用，將是后續(xù)應(yīng)重點思考的問題和探索的研究方向。

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Preparation and Properties of Recyclable Vitrified Epoxy Resin Based on Transesterification

Liu Hechen1,2Sun Zhanglin1Liu Yunpeng1,2Ge Qi1Wu Xuan1

(1. Hebei Key Laboratory of Green and Efficient New Electrical Materials and Equipment North China Electric Power University Baoding 071003 China 2. State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources North China Electric Power University Beijing 102206 China）

In recent years, epoxy resin composites have been widely applied in insulation equipment and module packaging, due to their exceptional performance including good heat resistance properties, excellent mechanical properties, and great insulating properties. At present, incineration and landfills are often used, wasting resources and causing serious pollution to the environment. With the world's energy shortage and environmental degradation, the development of new recyclable resin-based composites has gradually become the focus of research on environmentally friendly electrical equipment. In order to develop recyclable resin materials for the power industry, the synthesis and properties of ester-exchange-based glassy epoxy resins are investigated in this paper to explore the possibility of applying glassy epoxy resins in the power equipment manufacturing industry and their recycling properties.

Firstly, the selection experiments were carried out to investigate the potential application and recovery performance of the glassy epoxy resins in the power equipment manufacturing industry, including zinc acetylacetonate, zinc acetate, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) and stannous isooctanoate. The experiments showed that the catalytic effect of zinc acetylacetonate was better than that of zinc acetylacetonate at the same molar addition level, while zinc acetate was less compatible with the resin and some zinc acetate crystals remained in the resin after curing; TBD was similar to zinc acetylacetonate but the preparation process of TBD was more complicated and costly, while stannous isooctanoate was less effective and the resin was not completely cured. Therefore, zinc acetylacetonate was used as the transesterification catalyst for this experiment. The effects of the catalyst and curing agent ratios on the structural, thermal, mechanical and electrical properties of the resin were systematically investigated, with emphasis on its applicability in the power industry. The resin system exhibits good mechanical and electrical properties. After the introduction of zinc acetylacetonate, the electrical insulation properties were slightly reduced compared to the conventional epoxy resin due to the effect of zinc ions, but all electrical performance indicators met the relevant standards in the power industry. Finally, the degradation and recovery properties were explored using physical hot-pressure recovery and thermal dissolution of alcohol solvents. The recovered Vitrimer resin was crushed and recovered by physical hot pressing at 180℃ and 10 MPa, and the mechanical strength of the recovered resin was about 76% and the electrical insulation strength was 90%.The chemical degradation recovery rate increased with the increase of zinc acetylacetonate catalyst in the resin system, and the dissolved alcohol solvent and resin mixed solution could be separated by reduced pressure distillation. The recovered resin oligomers can be recycled as part of a new resin replacement in a new curing system, and the separated alcohol solvent can be reused as a degradation solution to achieve closed-loop recycling and thus avoid wastage of reagents.

The Vitrimer resin system has excellent electrical insulation properties and can be recycled at the same time, offering the possibility of recycling resin-based electrical equipment and recycling high-value materials such as internal copper windings and carbon fibres, and is expected to provide a new direction of choice for environmentally friendly electrical equipment materials.

Vitrimer, epoxy resin, recyclable, electrotechnical equipment, environmental protection

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221197

TM21

國家自然科學(xué)基金（52007062）和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金（2020MS088）資助項目。

2022-06-22

2022-08-18

劉賀晨 男，1989年生，博士，副教授，研究方向為環(huán)保型環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料研制、電氣設(shè)備絕緣狀態(tài)評估及聚合物電樹枝特性等。E-mail：hc.liu@ncepu.edu.cn

劉云鵬 男，1976年生，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為特高壓輸電技術(shù)、電氣設(shè)備在線檢測和外絕緣。E-mail：liuyunpeng@ncepu.edu.cn（通信作者）

（編輯 李冰）