低壓電纜絕緣熱氧老化過程中介電響應(yīng)的Davidson-Cole分析

王鏡然 王英杰 莊宏偉 紀(jì)民尊 劉文鳳

低壓電纜絕緣熱氧老化過程中介電響應(yīng)的Davidson-Cole分析

王鏡然1王英杰2莊宏偉3紀(jì)民尊1劉文鳳1

（1. 電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西安交通大學(xué)） 西安 710049 2. 蘇州熱工研究院有限公司 蘇州 215004 3. 廣西防城港核電有限公司 防城港 538001）

基于Davidson-Cole模型提取極化響應(yīng)的弛豫強(qiáng)度、弛豫時(shí)間及電導(dǎo)損耗等特征量，分析熱氧老化過程中核級低壓電纜絕緣各特征量的變化規(guī)律，闡明老化過程中微觀與宏觀性能下降的一致性。首先在165℃下對試樣進(jìn)行人工加速老化實(shí)驗(yàn)，獲得不同劣化程度的試樣，測試?yán)匣^程中試樣理化特性、力學(xué)特性與介電響應(yīng)的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)老化過程中試樣發(fā)生再交聯(lián)反應(yīng)，老化后期氧化反應(yīng)加速進(jìn)行；然后利用Davidson-Cole介電模型提取弛豫與電導(dǎo)特征參數(shù)，發(fā)現(xiàn)分子鏈段運(yùn)動(dòng)弛豫強(qiáng)度Δα、熱離子弛豫強(qiáng)度Δδ與直流電導(dǎo)率dc隨老化時(shí)間增加呈逐漸下降趨勢，老化504 h后，氧化反應(yīng)的加速進(jìn)行減緩了Δα與dc的下降，再交聯(lián)反應(yīng)對特征參數(shù)的變化起主導(dǎo)作用；最后對介電模型特征參數(shù)Δα、Δδ、dc與斷裂伸長率進(jìn)行初步擬合，結(jié)果顯示Δα、Δδ和dc與斷裂伸長率呈正相關(guān)，可見頻域介電譜的定量分析可應(yīng)用于低壓電纜老化狀態(tài)評估。

低壓電纜 熱氧老化 介電響應(yīng) Davidson-Cole模型

0 引言

低壓電纜廣泛應(yīng)用于核電站中電力的傳輸、數(shù)據(jù)與信號通信、儀器儀表的控制等方面[1-3]。電纜在運(yùn)行過程中會(huì)受到溫度、輻射、機(jī)械應(yīng)力等多種因素的影響，隨著服役時(shí)間的增加，電纜材料逐漸劣化，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)危害電纜運(yùn)行的安全問題。對于運(yùn)行在核反應(yīng)堆安全殼以外的電纜，熱與氧的作用是其老化的主要因素，因此有必要深入探究低壓電纜的熱氧老化機(jī)制與劣化規(guī)律[4-5]。

傳統(tǒng)用于評估低壓電纜絕緣狀態(tài)的最常見的標(biāo)準(zhǔn)是力學(xué)參量，主要是斷裂伸長率（Elongation at Break, EAB），然而拉伸實(shí)驗(yàn)是破壞性的局部測量，不能反映電纜的整體絕緣狀態(tài)[6]。近年來，頻域介電譜法作為新型無損診斷技術(shù)，具有非破壞性、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，適宜電纜的整體絕緣狀態(tài)表征。國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作，探索溫度、輻射等因素對電纜頻域介電譜特性的影響[7-16]。這些研究重點(diǎn)著眼于定性地分析頻域介電譜隨各種影響因素的變化規(guī)律，因此，尋找一種合理的介電物理模型擬合低壓電纜的復(fù)介電常數(shù)曲線，提取特征參量，是實(shí)現(xiàn)頻域介電譜特性定量分析的有效手段。

介電響應(yīng)特征作為聚合物材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)，與電介質(zhì)材料極化與電導(dǎo)損耗有關(guān)，受熱氧老化對分子鏈段運(yùn)動(dòng)弛豫極化、熱離子弛豫極化、直流電導(dǎo)等性能有顯著影響。K. S. Cole和R. H. Cole在經(jīng)典Debye弛豫模型基礎(chǔ)上提出了著名的Cole-Cole模型，并使模型適用性拓展至更多電介質(zhì)材料[17]。楊麗君等采用修正Cole-Cole模型分析了不同溫度及水分含量對油紙絕緣介電模型參數(shù)的影響[18-19]。劉驥等給出了老化評估中油紙絕緣Davidson-Cole模型參數(shù)的提取方法，進(jìn)一步驗(yàn)證了介電模型在絕緣狀態(tài)定量分析上的應(yīng)用[20]。閔道敏等針對核級電纜開展老化研究，發(fā)現(xiàn)核電纜存在兩個(gè)弛豫過程，并采用Cole-Cole模型獲得了熱膨脹系數(shù)、介電弛豫強(qiáng)度等特征參數(shù)與輻照劑量的關(guān)系[21-22]。目前，將Davidson-Cole介電模型應(yīng)用在低壓電纜熱氧老化過程中頻域介電譜的參數(shù)變化規(guī)律的研究鮮有報(bào)道，因此，采取科學(xué)的介電模型分析低壓電纜介電響應(yīng)特性，同時(shí)分析介電響應(yīng)特征參數(shù)與材料老化狀態(tài)的相關(guān)性，具有重要的工程意義與研究價(jià)值。

由于核電纜的特殊使用環(huán)境，電纜絕緣要求具有低煙無鹵阻燃功能。阻燃交聯(lián)聚烯烴作為我國第三代核電纜研發(fā)的重要絕緣材料，其阻燃劑成分占比較高（約占60%），阻燃交聯(lián)聚乙烯（Polyethylene, PE）/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（Ethylene-Vinyl Acetate copolymer, EVA）可以顯著地提升聚合物的力學(xué)性能與填料的承載能力，受到了各國學(xué)者的廣泛關(guān)注[4,23-25]。本文針對輻照交聯(lián)PE與EVA共混物開展熱氧老化實(shí)驗(yàn)，測試了試樣在不同老化時(shí)間下的理化特性和力學(xué)特性，基于Davidson-Cole模型分析電纜不同老化時(shí)間下介電響應(yīng)特性，提取介電弛豫強(qiáng)度、直流電導(dǎo)率等特征參數(shù)，探究不同老化時(shí)間下理化特性、力學(xué)特性與阻燃交聯(lián)聚烯烴材料介電響應(yīng)特征的影響規(guī)律和機(jī)制，為低壓電纜老化研究提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 Davidson-Cole模型

聚合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量的分散性及相鄰鏈間的協(xié)同作用使其具有更寬的弛豫時(shí)間分布，在適用于單一弛豫時(shí)間的線性介質(zhì)的Debye弛豫模型基礎(chǔ)上，通過引入弛豫形狀參數(shù)，得到電介質(zhì)Cole-Cole弛豫模型[17]為

式中，為角頻率；s為試樣靜態(tài)介電常數(shù)；hf為試樣高頻介電常數(shù)；為弛豫時(shí)間常數(shù)；弛豫形狀參數(shù)滿足0＜≤1。

Davidson和R. H. Cole通過實(shí)驗(yàn)觀察，在Cole-Cole模型基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)部分聚合物符合另一種弛豫時(shí)間分布，引入弛豫形狀參數(shù)（0＜≤1），提出了Davidson-Cole模型[26]，即

式中，Δδ、δ、δ分別為弛豫過程的介電弛豫強(qiáng)度、介電弛豫時(shí)間常數(shù)及形狀參數(shù)；Δα、α、α分別為弛豫過程的介電弛豫強(qiáng)度、介電弛豫時(shí)間常數(shù)及形狀參數(shù)；0為真空下的介電常數(shù)，0=8.854× 10-12F/m；dc為試樣的直流電導(dǎo)率[27-29]。

2 試樣制備及實(shí)驗(yàn)方法

2.1 試樣制備

試樣為國內(nèi)某核電公司按照試運(yùn)行低壓電纜（K3級）配方1:1代加工制得，其中主要成分為PE與EVA（質(zhì)量比為PE:EVA=7:10）、助交聯(lián)劑、抗氧劑、低煙無鹵阻燃劑等，經(jīng)平板熱壓法制得厚度約為1 mm的試樣，最后進(jìn)行輻照交聯(lián)處理，劑量為100 kGy（1 Gy=1 J/kg）。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IEC 60216-1:2013與GB/T 11026.1—2016對樣品在165 ℃溫度下進(jìn)行人工加速老化實(shí)驗(yàn)，在老化時(shí)間為0、48、168、336、504、672、840 h取出樣品用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)分析[4]。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 紅外光譜實(shí)驗(yàn)

采用日本SHIMADZU生產(chǎn)的IR Prestige-21型紅外光譜儀分析老化過程對試樣化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。采用衰減全反射（Attenuated Total Reflection, ATR）模式，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

2.2.2 凝膠含量實(shí)驗(yàn)

采用萃取法測試試樣老化過程中大分子網(wǎng)絡(luò)的變化。首先稱重(0.3±0.01) g試樣，將120目不銹鋼網(wǎng)制成方形口袋狀；然后將試樣裝入不銹鋼網(wǎng)中，制成方形網(wǎng)包；最后將網(wǎng)包放入盛有二甲苯的圓底燒瓶中，冷凝回流萃取24 h。萃取結(jié)束后將網(wǎng)包放入80 ℃真空烘箱中干燥48 h至恒重?？紤]到復(fù)合試樣中無機(jī)填料在萃取前后質(zhì)量基本不變[30]，本文對PE與EVA的凝膠含量進(jìn)行測試，表達(dá)式為

式中，1為不銹鋼網(wǎng)質(zhì)量；2為網(wǎng)包質(zhì)量；3為干燥后網(wǎng)包質(zhì)量；c為試樣中PE與EVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。每種試樣進(jìn)行兩次測試，取凝膠含量平均值作為最終結(jié)果。

2.2.3 寬頻介電譜實(shí)驗(yàn)

采用德國Novcontrol 公司生產(chǎn)的Concept 80寬頻介電譜系統(tǒng)分析老化過程對試樣介電性能的影響。首先在試樣表面濺射直徑分別為30 mm、40 mm的圓形金電極，然后將試樣放置在烘箱內(nèi)在50℃的條件下進(jìn)行預(yù)處理12 h，用于去除試樣附著的水分。測試電壓為1 V，測試溫度為100℃，測試頻率為10-1～106Hz。

2.2.4 拉伸實(shí)驗(yàn)

采用美斯特工業(yè)系統(tǒng)的5kNCMT—4503萬能電子拉力機(jī)對試樣進(jìn)行拉伸測試，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IEC IEEE 62582—3—2012，將試樣加工成啞鈴形樣條，拉伸速率設(shè)置為20 mm/min，每種試樣進(jìn)行5次測試，取斷裂伸長率的平均值作為該試樣的最終結(jié)果。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 理化特性

3.1.1 傅里葉紅外光譜

熱氧作用會(huì)引起聚合物材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，不同老化時(shí)間下試樣的紅外光譜如圖1所示。其中，2 919 cm-1和2 849 cm-1為亞甲基（—CH2）伸縮振動(dòng)峰、1 463 cm-1為亞甲基變角振動(dòng)峰。EVA中存在典型的1 736 cm-1酯基吸收振動(dòng)峰，1 700～1 750 cm-1羰基峰為本征基團(tuán)與老化產(chǎn)物的疊加。試樣在老化672 h、840 h時(shí)振動(dòng)峰顯著減小，這是由于ATR模式會(huì)受到試樣表面硬度的影響，吸收峰減弱[31-32]。為了定量探究試樣熱氧老化過程中羰基的變化規(guī)律，本文將1 700～1 750 cm-1與1 463 cm-1峰面積（見圖1中虛線框部分）之比定義為羰基指數(shù)，用以觀察EVA中乙酸乙烯酯基團(tuán)的降解及試樣的氧化程度[2,6]，每種試樣進(jìn)行3次紅外光譜測試，取羰基指數(shù)的平均值作為最終結(jié)果。

熱氧老化過程中試樣的羰基指數(shù)變化規(guī)律如圖2所示，發(fā)現(xiàn)在老化504 h以前，試樣的羰基指數(shù)逐漸減小，其中老化168 h以前羰基指數(shù)減小得最快，這主要是由熱作用下EVA中乙酸乙烯酯熱裂解導(dǎo)致。在老化進(jìn)行至504 h以后，可以看到羰基指數(shù)增加，同時(shí)圖1中波長1 700～1 750 cm-1范圍內(nèi)峰寬顯著變大，在老化后期試樣熱降解過程中氧化反應(yīng)加速進(jìn)行，生成酮、醛、酯、羧酸等羰基，使吸收峰變寬，羰基指數(shù)增加[4,31,33]。

圖1 不同老化時(shí)間下試樣紅外光譜

圖2 不同老化時(shí)間下試樣的羰基指數(shù)

3.1.2 交聯(lián)度

熱氧作用下試樣的交聯(lián)度可能會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，采用凝膠含量反映老化過程中試樣的交聯(lián)結(jié)構(gòu)完整度。熱氧老化過程中試樣的凝膠含量變化規(guī)律如圖3所示，可見隨著老化時(shí)間的延長，試樣的凝膠含量逐漸增加，經(jīng)歷840 h老化后，試樣凝膠含量由初始時(shí)的53.3%增長至79.9%。分析可知，試樣老化過程中因分子鏈斷裂產(chǎn)生的自由基在相互作用下彼此連接，形成新的交聯(lián)鍵，即發(fā)生了再交聯(lián)反應(yīng)，使試樣中三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加。交聯(lián)度的增加使試樣宏觀表現(xiàn)變硬，這也是圖1中試樣在ATR模式下老化后期峰強(qiáng)度明顯減小的主要原因[32,34]。

圖3 不同老化時(shí)間下試樣凝膠含量

3.2 介電特性

3.2.1 基于Davidson-Cole模型的介電譜分析

圖4 不同老化時(shí)間下試樣復(fù)介電常數(shù)頻譜

基于以上的分析，試樣在較高溫度時(shí)存在兩個(gè)弛豫過程與，同時(shí)考慮直流電導(dǎo)率dc的影響，本文采用Davidson-Cole介電弛豫模型來表示試樣在不同老化時(shí)間下的復(fù)介電常數(shù)?，如式（3）所示。通過Matlab編程，采用最小二乘法對試樣的介電頻域譜進(jìn)行擬合，得到試樣復(fù)介電常數(shù)的實(shí)虛部擬合曲線[18-20]。

熱氧老化48 h時(shí)，試樣復(fù)介電常數(shù)實(shí)部（相對介電常數(shù)）與虛部（介質(zhì)損耗）的實(shí)驗(yàn)及擬合結(jié)果對比如圖5所示，可以看出試樣的擬合程度較好，其中形狀參數(shù)δ與α分別為0.59±0.005和0.3±0.005。從圖5a中可以看出，弛豫過程及試樣高頻相對介電常數(shù)hf對相對介電常數(shù)貢獻(xiàn)較大；從圖5b中看出，直流電導(dǎo)率dc及弛豫過程在介質(zhì)損耗中低頻區(qū)占主導(dǎo)作用，而在高頻區(qū)弛豫過程的貢獻(xiàn)較大。下面針對Davidson-Cole介電模型中特征參數(shù)Δα、Δδ、dc與老化時(shí)間的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行討論。

圖5 試樣老化48 h復(fù)介電常數(shù)實(shí)驗(yàn)與擬合結(jié)果對比

3.2.2 分子鏈段運(yùn)動(dòng)弛豫分量

試樣分子鏈段運(yùn)動(dòng)弛豫強(qiáng)度?α隨老化時(shí)間的變化規(guī)律如圖6所示，可見Δα隨老化時(shí)間的延長逐漸下降，其中Δα在老化初期下降較為明顯，在老化進(jìn)行168 h時(shí)已下降至初始值的61.1%。在熱氧條件下的分子鏈段運(yùn)動(dòng)弛豫強(qiáng)度變化可以用自由體積理論來解釋[26]。聚合物自由體積在廣義上為無定形區(qū)未被分子鏈占據(jù)的部分體積。在熱氧老化初始階段，試樣發(fā)生再交聯(lián)反應(yīng)，自由體積減少，限制了分子鏈段運(yùn)動(dòng)，使分子鏈段運(yùn)動(dòng)弛豫強(qiáng)度Δα在老化初期降低[21,26]。老化中期試樣的分子鏈段弛豫強(qiáng)度略降低，是由于抗氧劑的作用抑制了試樣的熱氧老化過程，使老化進(jìn)行緩慢。在504 h以后，交聯(lián)反應(yīng)與氧化反應(yīng)二者相互競爭，熱氧降解導(dǎo)致的分子鏈斷裂及氧化產(chǎn)物生成使Δα相較于老化初期下降減緩。在整個(gè)老化過程中，交聯(lián)在分子鏈段運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度變化上占主導(dǎo)地位。

圖6 試樣不同老化時(shí)間下弛豫強(qiáng)度Δεα

試樣中不同尺寸的分子鏈段有著不同的弛豫時(shí)間常數(shù)，從而形成了一個(gè)較寬的弛豫時(shí)間分布。進(jìn)一步探究分子鏈段運(yùn)動(dòng)弛豫時(shí)間分布特性，Davidson-Cole介電模型的弛豫時(shí)間分布關(guān)系式為

式中，α()為弛豫過程的弛豫時(shí)間分布函數(shù)；為弛豫過程的弛豫時(shí)間。本文中將弛豫時(shí)間大于弛豫時(shí)間常數(shù)α部分的函數(shù)值計(jì)為0[28]。

分子鏈段運(yùn)動(dòng)弛豫過程的弛豫時(shí)間分布如圖7所示，可以看出，隨著老化的進(jìn)行，弛豫時(shí)間逐漸增加，對應(yīng)著損耗峰向低頻處偏移。這種變化趨勢與試樣交聯(lián)程度緊密相關(guān)，自由體積的減小限制了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，弛豫時(shí)間在老化過程中逐漸增加。相較于弛豫強(qiáng)度α，弛豫時(shí)間分布α()在老化過程中總體變化程度較小。

3.2.3 熱離子弛豫極化及直流電導(dǎo)分量

介電弛豫強(qiáng)度Δδ隨熱氧老化時(shí)間的變化如圖8所示。從圖8可以看出，介電弛豫強(qiáng)度Δδ在老化過程中呈逐漸下降的趨勢，在老化進(jìn)行至840 h時(shí)，Δδ已下降為初始值的49.1%。試樣中存在的離子主要源于填料中的雜質(zhì)，離子受熱越過束縛勢壘形成宏觀偶極矩，在交變電場下形成熱離子弛豫極化[35]。隨著老化的不斷進(jìn)行，試樣交聯(lián)度增加，大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的增加使離子躍遷受阻，熱離子弛豫強(qiáng)度下降。

圖7 試樣不同老化時(shí)間下弛豫時(shí)間分布

圖8 試樣不同老化時(shí)間下弛豫強(qiáng)度Δεδ

試樣直流電導(dǎo)率dc隨熱氧老化時(shí)間的變化如圖9所示?？梢钥闯?，直流電導(dǎo)率dc在老化過程中逐漸減小，在504 h前dc下降較快，504 h后下降趨勢逐漸減緩。高聚物中的電導(dǎo)包括離子電導(dǎo)與電子電導(dǎo)，其中，低電場高溫下主要是離子電導(dǎo)[26]。同時(shí)本文中試樣是阻燃交聯(lián)聚烯烴，因此試樣的電導(dǎo)主要來源于雜質(zhì)離子[36]。隨著熱氧老化的不斷進(jìn)行，試樣的分子間交聯(lián)鍵增多，分子間相互作用增加，顯著抑制了離子的定向遷移，試樣的電導(dǎo)率降低。在504 h后，氧化反應(yīng)不斷進(jìn)行，氧化產(chǎn)物的增加使載流子濃度有所提升，而交聯(lián)度進(jìn)一步提升，抑制了載流子的遷移，二者競爭機(jī)制下dc相較于老化初期下降趨勢減緩。在整個(gè)老化過程中，交聯(lián)度作為關(guān)鍵因素，對試樣載流子遷移變化起主導(dǎo)作用。

圖9 試樣不同老化時(shí)間下直流電導(dǎo)率σdc

3.3 介電特征參數(shù)與斷裂伸長率的關(guān)聯(lián)性分析

斷裂伸長率作為核電站電纜絕緣壽命的傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)，對熱氧老化具有優(yōu)異的敏感度。圖10給出了不同老化時(shí)間下試樣斷裂伸長率隨老化時(shí)間的變化規(guī)律。從圖10可以看出，配方電纜試樣初始斷裂伸長率為185.16%，試樣的斷裂伸長率在老化504 h以前總體呈小幅下降趨勢，在老化504 h以后，試樣斷裂伸長率快速下降，材料力學(xué)性能被嚴(yán)重破壞。核級電纜的特殊性使試樣中添加了大量的阻燃劑，盡管試樣初始力學(xué)性能相比交聯(lián)聚乙烯（Cross Linked Polyethylene, XLPE）、交聯(lián)EVA有所下降，但仍保持了較好的抗撕裂性[23]。高聚物材料的斷裂伸長率主要取決于材料中的大分子柔性，在老化504 h以前，試樣發(fā)生再交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)度的提升引起試樣大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加，材料柔性降低，阻礙了分子鏈段運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)高彈形變，此時(shí)試樣變脆，斷裂伸長率下降[8,15,26]。在老化504 h以后，從圖2可知氧化反應(yīng)加速進(jìn)行，氧化產(chǎn)物逐漸增多，同時(shí)交聯(lián)度的進(jìn)一步提升均使試樣大分子柔性降低，斷裂伸長率急劇下降。根據(jù)國際原子能機(jī)構(gòu)（Inter- national Atomic Energy Agency, IAEA）的建議，通常采用試樣的斷裂伸長率下降為初始值的50%時(shí)作為該試樣的機(jī)械標(biāo)準(zhǔn)失效時(shí)間，即試樣在672 h時(shí)可判定為失效[37-38]。

圖10 不同老化時(shí)間下試樣斷裂伸長率

介電模型特征參數(shù)隨老化時(shí)間的單調(diào)變化如圖6、圖8、圖9所示，進(jìn)一步探究特征參數(shù)與傳統(tǒng)狀態(tài)評估標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)性，圖11給出了斷裂伸長率與Δα、Δδ、dc的初步擬合結(jié)果。從圖11可以看出，弛豫強(qiáng)度Δα、Δδ和直流電導(dǎo)率dc與斷裂伸長率呈現(xiàn)較好的正相關(guān)性。凝膠含量作為關(guān)鍵參數(shù)，在老化過程中逐漸增加，試樣交聯(lián)度的提升抑制了離子的遷移，試樣自由體積減小，大分子柔性降低，顯著改變了試樣的介電特性與力學(xué)特性，使介電特征參數(shù)與力學(xué)參數(shù)具有一致性。通過建立二者的聯(lián)系，表明Davidson-Cole介電模型可以成為低壓電纜熱氧老化機(jī)制及狀態(tài)評估的有利工具。

圖11 試樣斷裂伸長率與特征參數(shù)相關(guān)性

4 結(jié)論

本文采用紅外光譜、凝膠含量實(shí)驗(yàn)、拉伸實(shí)驗(yàn)、頻域介電譜研究了低壓電纜熱氧老化過程中的理化特性、力學(xué)特性與介電響應(yīng)特性的變化規(guī)律及關(guān)聯(lián)性，得到的主要結(jié)論如下：

1）試樣在老化前期羰基指數(shù)的減小源于乙酸乙烯酯的降解，504 h后熱氧反應(yīng)加速進(jìn)行，羰基指數(shù)增加，同時(shí)試樣在老化過程中發(fā)生再交聯(lián)反應(yīng)。

2）老化過程中試樣的再交聯(lián)反應(yīng)對介電模型特征參數(shù)的變化起主導(dǎo)作用，分子鏈段運(yùn)動(dòng)弛豫強(qiáng)度Δα、熱離子弛豫強(qiáng)度Δδ與直流電導(dǎo)率dc隨著老化時(shí)間的增加逐漸下降。其中，504 h后分子鏈的氧化反應(yīng)加速進(jìn)行，使Δα與dc下降趨勢減緩。

3）隨著老化時(shí)間延長，試樣斷裂伸長率下降顯著，在672 h時(shí)判定失效，初步驗(yàn)證了Davidson-Cole介電模型特征參數(shù)與斷裂伸長率具有良好的相關(guān)性。

本文揭示了不同老化程度下介電響應(yīng)特征參數(shù)的定量變化規(guī)律及其與理化特性、力學(xué)特性的聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)頻域介電譜的定量分析不僅可以表征材料的介電響應(yīng)機(jī)理，而且與斷裂伸長率具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，在低壓電纜狀態(tài)與壽命評估應(yīng)用方向具有廣闊的發(fā)展前景。

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Dielectric Response During Thermal-Oxidative Aging of Low-Voltage Cable Insulation Analyzed by Davidson-Cole

Wang Jingran1Wang Yingjie2Zhuang Hongwei3Ji Minzun1Liu Wenfeng1

（1. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment Xi’an Jiaotong University Xi’an 710049 China 2. Suzhou Nuclear Power Research Institute Suzhou 215004 China 3. Guangxi Fangchenggang Nuclear Power Co. Ltd Fangchenggang 538001 China）

The low-voltage(LV) cables in nuclear power plants would be affected by heat and oxygen under actual operation, and the cable materials would gradually deteriorate with the increase of service time. The most common standard traditionally used to evaluate the insulation state of LV cables was the mechanical parameter, mainly elongation at break (EAB), however, the tensile experiments were destructive. Rencently, frequency domain spectroscopy (FDS), as one new non-destructive diagnostic technology, had the advantages of being non-destructive and simple, and was suitable for the characterization of the overall insulation state of the cables. However, the vast majority of studies focused on qualitatively analyzing the variation of the FDS with various influencing factors. Therefore, one scientific dielectric model was used to quantitatively analyze the dielectric response characteristics of LV cables, and the correlation between the dielectric parameters and the physical, chemical, mechanical properties of the materials was discussed.

Firstly, the accelerated aging experiments were carried out on the cross-linked polyethylene (PE)/ ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) specimens at 165℃ to obtain the samples with different degrees of deterioration. The changes in physical and chemical properties of PE/EVA specimens were tested through the Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and the gel content. The deterioration of the mechanical property was investigated through the EAB experiment, and the dielectric properties were analyzed through the FDS at 100℃. The PE/EVA specimens had two relaxation processes form the analysis of FDS, and the DC conductance was considered at the same time. Therefore, the complex permittivity spectra of the PE/EVA samples with different aging degrees were fitted by the Davison-Cole dielectric model to extract the characteristic parameters of polarization and conductance.

The results showed that the re-crosslinking reaction of the specimens occurs during the whole aging process, which increased the three-dimensional network structure. The carbonyl index of PE/EVA showed a trend of decreasing at the beginning and then increasing, which was caused by the degradation of vinyl acetate groups at the early stage and the oxidation reaction after 504 h. It was found that the relaxation strength Δαdue to the motion of segmental chains, the thermionic polarization strength Δδas well as the DC conductivitydcgradually decreased with the increase of aging time through the Davidson-Cole dielectric model. The decrease of Δαanddcslowed down due to the accelerated oxidation reaction after 504 h. The preliminary fitting of the characteristic parameters Δα, Δδ,dcof the dielectric model and the traditional state evaluation criteria EAB showed a positive correlation.

The following conclusions can be drawn from the analysis of experimental and fitting results: (1) The degree of cross-linking, as the key parameter during the aging process, is the most important determinant of the consistency between the dielectric parameters and the mechanical parameter. The increase in the degree of cross-linking of PE/EVA inhibits the migration of ions, so that the DC conductivitydcand the relaxation strength of the samples decrease with the aging time. The free volume of PE/EVA specimens is reduced due to the augment of the macromolecular network structure, which weakens the movement of the molecular segments. At the same time, the increase of the degree of cross-linking reduces the flexibility of macromolecules of PE/EVA, and then the EAB decreases during the aging process. (2) It is found that the quantitative analysis of the frequency domain spectroscopy can not only characterize the dielectric response mechanism of the materials, but also has a strong correlation with the elongation at break, which can be better applied in the evaluation of the state and life of the LV cables.

Low-voltage cables, thermal-oxidative aging, dielectric response characteristics, Davidson-Cole model

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.220882

TM215.92

陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目（2020ZDLGY09-10）。

2022-05-23

2022-07-06

王鏡然 男，1998年生，碩士研究生，研究方向?yàn)榈蛪弘娎|老化機(jī)理與狀態(tài)評估。E-mail：wangjingran1234@stu.xjtu.edu.cn

劉文鳳 女，1982年生，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楦叻肿与姽げ牧?，電力設(shè)備絕緣材料改性與評估。E-mail：liuwenfeng@xjtu.edu.cn（通信作者）

（編輯 李冰）