大型煤化工企業(yè)甲醇罐區(qū)VOCs回收技術應用探討

劉文輝

(國能包頭煤化工有限責任公司,內蒙古 包頭 014000)

某大型煤化工企業(yè)甲醇罐區(qū)主要VOCs為甲醇,儲罐排放甲醇氣濃度高、成分單一、排放量大且甲醇具有高回收價值。某大型煤化工企業(yè)甲醇罐區(qū)現(xiàn)有9臺甲醇儲罐,其中2臺為拱頂儲罐,其余7臺為內浮頂罐,其中有5臺內浮頂罐未設置氮封,為滿足《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571—2015)相關排放標準,現(xiàn)通過對甲醇罐區(qū)儲罐改造、VOCs回收工藝技術路線選擇進而達到對VOCs治理的目的,實現(xiàn)了甲醇罐區(qū)全部排放氣的收集處理和達標排放。

1 甲醇罐區(qū)概況

某大型煤化工企業(yè)甲醇罐區(qū)現(xiàn)有9臺甲醇儲罐,其中2臺為拱頂儲罐,其余7臺為內浮頂罐,其中5臺內浮頂罐未設置氮封,VOCs項目將2臺甲醇拱頂儲罐增設內浮盤改造為內浮頂儲罐,5臺未設置氮封的內浮頂儲罐增設氮封設施;現(xiàn)有7臺甲醇內浮頂儲罐進行浮盤密封維修/更新,改造為高效密封。儲罐VOCs處理前排放濃度如表1所示。

表1 某大型煤化工企業(yè)甲醇罐區(qū)儲罐概況

2 甲醇罐區(qū)VOCs回收的必要性

甲醇罐區(qū)現(xiàn)有的5臺MTO級甲醇儲罐無氮封系統(tǒng),沒有VOCs回收治理設施,VOCs排放量超標,不符合《石油化工儲運罐區(qū)VOCs治理項目油氣連通工藝實施方案及安全措施指導意見》第2.8條:除SH/T 3007要求外,甲B、乙A類中間原料儲罐、芳烴類儲罐、輕污油儲罐、酸性水罐、排放氣中含有較高濃度油氣和硫化物等需對排放氣體進行收集治理的儲罐應設置氮氣密封系統(tǒng)的規(guī)定。

甲醇罐區(qū)現(xiàn)有1臺甲醇油儲罐、1臺甲醇退料儲罐為拱頂儲罐、無獨立氮封系統(tǒng)、無緊急泄壓設備,裝有呼吸閥,但不符合《石油化工企業(yè)設計防火標準》2018版(GB 20160—2008)第6.2.2 儲存甲B、乙A的液體應選用金屬浮艙室的浮頂或內浮頂罐的要求;不符合《石油化工儲運罐區(qū)VOCs治理項目油氣連通工藝實施方案及安全措施指導意見》第三條:在每臺儲罐上應設置氮封閥組和限流孔板旁路的要求;不符合《石油化工儲運系統(tǒng)罐區(qū)設計規(guī)范》SH/T 3007—2014第5.1.5條規(guī)定:采用氮封或者其他惰性氣體密封保護系統(tǒng)的儲罐應設事故泄壓設備的要求?，F(xiàn)有呼吸閥的設定壓力不符合《石油化工儲運罐區(qū)VOCs治理項目油氣連通工藝實施方案及安全措施指導意見》中氮封儲罐呼吸閥定壓:1.35～0.3 kPa。

甲醇罐區(qū)精甲醇儲罐有氮封、有呼吸閥,無緊急泄壓設備,不符合《石油化工儲運系統(tǒng)罐區(qū)設計規(guī)范》(SH/T 3007—2014)第5.1.5條規(guī)定:采用氮封或者其他惰性氣體密封保護系統(tǒng)的儲罐應設事故泄壓設備?，F(xiàn)有呼吸閥的設定壓力不符合《石油化工儲運罐區(qū)VOCs治理項目油氣連通工藝實施方案及安全措施指導意見》中氮封儲罐呼吸閥定壓:1.35～0.3 kPa。

為徹底解決甲醇罐區(qū)油氣(尾氣)排放量、現(xiàn)有VOCs治理設施不符合《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》(環(huán)發(fā)〔2014〕177號)、《揮發(fā)性有機物無組織排放控制標準》(GB 37822—2019)相關規(guī)定;解決相關甲醇儲罐型式、附件不符合現(xiàn)行國家規(guī)范問題。為滿足甲醇儲罐環(huán)保要求、從根本減少環(huán)境污染、降低安全生產隱患,保障企業(yè)正常生產,為甲醇罐區(qū)儲罐建設油氣回收設施、儲罐附件改造是十分必要的。

3 甲醇儲罐油氣處理設施排放指標

甲醇罐區(qū)VOCs項目廢氣排放指標執(zhí)行《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571—2015),控制指標要求為:非甲烷總烴質量濃度小于120 mg/m3,甲醇質量濃度小于50 mg/m3。

4 甲醇罐區(qū)儲罐改造VOCs治理

甲醇罐區(qū)精甲醇儲罐、5臺MTO級甲醇儲罐新建氮封系統(tǒng),滿足《石油化工儲運罐區(qū)VOCs治理項目油氣連通工藝實施方案及安全措施指導意見》相關要求。新建氮封儲罐罐頂DN250通氣孔改裝為全天候呼吸閥,利用現(xiàn)有DN500透光孔加裝1臺DN500緊急泄壓人孔;將罐壁現(xiàn)有通氣孔進行封死。儲罐新建氮封系統(tǒng)后儲罐內部受力均勻,浮盤隨液位變化而變化,液面與浮盤空間約150 mm,浮盤浮力設計值約為浮盤自重的2倍,新建氮封系統(tǒng)后儲罐現(xiàn)有浮盤浮力可以滿足相關規(guī)定。

甲醇罐區(qū)現(xiàn)有精甲醇儲罐利用現(xiàn)有DN500透光孔加裝1臺DN500緊急泄壓人孔。將現(xiàn)有呼吸閥更換為全天候呼吸閥,共增加2臺DN500緊急泄壓人孔,4臺DN350、2臺DN250全天候呼吸閥。

甲醇油儲罐、甲醇退料儲罐各增設1套鋁制浮盤,并對現(xiàn)有氮封系統(tǒng)改造。利用現(xiàn)有DN500透光孔加裝1臺DN500緊急泄壓人孔;將現(xiàn)有呼吸閥更換為全天候呼吸閥,共增加2臺DN500緊急泄壓人孔,3臺DN150全天候呼吸閥。

5 甲醇儲罐VOCs回收技術選擇與工藝流程

目前,單一處理工藝不能滿足廢氣排放甲醇質量濃度小于50 mg/m3的排放指標,只能采用多種工藝復合處理工藝路線。甲醇罐區(qū)VOCs回收項目采用高濃度油氣預處理+鍋爐焚燒工藝路線,先將罐區(qū)高濃度油氣進行預處理,除去大部分甲醇變?yōu)榈蜐舛扔蜌馑湾仩t配風系統(tǒng)進鍋爐焚燒。油氣預處理設施尾氣正常工況進鍋爐配風系統(tǒng),異常情況下送污水處理場廢氣處理設施處理。因此,油氣預處理設施尾氣指標既要滿足進鍋爐配風系統(tǒng)的安全要求,又需要滿足進污水處理場廢氣處理設施的相關濃度要求。

尾氣進鍋爐配風系統(tǒng)要求油氣預處理設施尾氣進鍋爐配風系統(tǒng)應滿足尾氣中可燃介質氣體濃度低于爆炸下限的25%。甲醇罐區(qū)油氣中主要可燃介質為甲醇油氣。甲醇爆炸下限為5.5%,尾氣中甲醇濃度應低于5.5%×25%=1.375%;油氣預處理設施尾氣進污水處理場廢氣處理設施的質量濃度要求低于3 g/m3,即3 000 mg/m3。

5.1 油氣預處理設施工藝路線選擇

高濃度油氣處理為低濃度油氣的主要工藝方案有:冷凝法、吸收法、膜分離法、活性炭吸附法。其中,膜分離法、活性炭吸附法處理高濃度油氣無法單獨使用,需要與吸收法或冷凝法配合使用,存在工藝流程長、設備投資高的缺點,所以不做考慮。因此,油氣預處理設施工藝考慮吸收法與冷凝法比選。

5.1.1 吸收法

吸收法:當使用某種液體作為溶劑處理氣體混合物時,在氣-液相的接觸過程中,由于氣體混合物中的不同組分在同一種液體溶劑中的溶解度不同,混合氣體中的一種或數(shù)種溶解度較大的組分將進入到被溶劑吸收,從而使混合氣體中某種組分得到分離,這個過程稱為吸收。用吸收法治理氣態(tài)污染物即是用合適的溶劑作為吸收劑,使含有有害組分的廢氣與其接觸,使這些有害組分溶于吸收劑中,氣體得到凈化。

甲醇罐區(qū)油氣中主要污染物為甲醇,甲醇與水互溶,可使用水作為吸收劑。吸收設備有填料塔、板式塔、噴淋塔、氣液分離器等。吸收完甲醇后富液可作為廢水、廢液處理,通過汽提、精罐回收有機物,或作為其他生產工藝的原料。吸收法工藝、設備簡單,投資小,操作費用低,在水溶性氣體處理應用廣泛。

由于甲醇易溶于水,所以本項目脫鹽水作為吸收劑。設一級水洗塔(填料塔)+除濕設施。水洗塔主要對罐區(qū)各儲罐排放氣體中甲醇進行收集治理,從而使尾氣中的甲醇含量符合排放標準,除濕設施的主要作用為脫除水洗塔塔頂尾氣中的水,避免尾氣輸送至下游途中產生凝液。

5.1.2 冷凝法

冷凝法:處理有機廢氣的工作原理是根據(jù)不同物質在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓的性質,借降溫或升壓,使廢氣中有機組分的分壓等于該溫度下的飽和蒸汽壓,則有機組分冷凝成液體而從氣相中分離出來。用冷凝法主要就是在一定壓力下,將氣體的溫度降到露點以下時,冷凝成液體進而進行回收利用。

冷凝法是利用物質在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓的性質使混合氣體可以分離的方法。冷卻劑可以是水、低溫鹽水、空氣、液氮、液氨、制冷劑等,冷凝器形式可分為直接接觸式冷凝器和表面換熱式冷凝器,多用于高濃度或高沸點VOCs氣體回收。

為滿足尾氣中甲醇含量小于3 000 mg/m3的要求,冷凝溫度需達到-70～-80 ℃?？晒┻x擇的制冷工藝有機械制冷、液氮制冷、復合冷劑深冷,其工藝對比見表2。

表2 機械制冷、液氮制冷、復合冷劑深冷工藝對比

通過機械制冷、液氮制冷、復合冷劑深冷工藝對比,結合企業(yè)實際,因該大型煤化工企業(yè)內自產液氮,液氮取走冷量氣化后可補廠內氮氣管網,減少能源浪費。綜上,對于該大型煤化工企業(yè)而言,如采用冷凝工藝則液氮制冷工藝最佳。

5.1.3 水洗吸收法與液氮冷凝法應用對比

水洗吸收法與液氮冷凝法應用對比見表3。

由于甲醇罐區(qū)主要VOCs為甲醇,儲罐排放甲醇氣濃度高且成分單一、排放量大且甲醇具有高回收價值,經水洗吸收法與液氮冷凝法應用對比,水洗吸收法投資低,操作簡單,維護工作量小,實用性更強。

綜上,該大型煤化工企業(yè)甲醇罐區(qū)油氣預處理設施選用水洗吸收+除濕的工藝路線(圖1)最佳,相比其他更具經濟性、合理性、實用性。

圖1 水洗吸收+除濕的工藝路線

5.2 工藝流程

甲醇罐區(qū)VOCs回收裝置工藝流程如圖2所示。

圖2 甲醇罐區(qū)VOCs回收裝置工藝流程

甲醇罐區(qū)整個VOCs回收裝置主要由油氣收集、油氣吸收系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等三個工作系統(tǒng)組成。

甲醇罐區(qū)尾氣(廢氣)直接從吸收塔低處進入吸收塔,不斷向上運動,穿過專用填料層。同時吸收劑(脫鹽水)通過吸收塔上部噴淋設施,向下均勻流過填料,填料為向下流動的吸收劑和向上運動的廢氣提供了充足的接觸表面積,這種接觸使廢氣在吸收劑中被最大程度地溶解吸收,高濃度廢氣變成低濃度氣體。經水洗完后的帶液低濃度經過塔頂除沫器層后變成相對干燥的低濃度氣體,在吸收塔后經過氣水分離器后,充分除去氣體中攜帶的水分,處理后的干燥氣體送往下游處理,經過水洗塔分離后的含醇水回到吸收塔塔釜,最后通過廢水輸送泵送出回收利用。

6 總結

VOCs污染物對人體危害較大,尤其對呼吸道、消化道、心血管、內分泌及神經系統(tǒng)都會造成影響,高濃度的VOCs還可使接觸者發(fā)生肺水腫,甚至窒息死亡。該大型煤化工企業(yè)甲醇罐區(qū)通過對甲醇罐區(qū)儲罐改造、甲醇罐區(qū)VOCs回收利用,甲醇罐區(qū)總減排量大量下降,其中包括:5臺MTO級甲醇儲罐增加氮封系統(tǒng),1臺甲醇油儲罐、1臺退料甲醇儲罐增設浮盤減少的油氣揮發(fā)量,新建油氣處理設施減少油氣排放量;VOCs治理項目具有較大的社會經濟效益,并且回收的甲醇將會增加企業(yè)收入。

經過多種回收技術的對比探討,該大型煤化工企業(yè)甲醇罐區(qū)油氣預處理設施選最終選用水洗吸收+除濕的工藝路線進行VOCs治理,治理改造投資少,工藝流程簡單,運行成本低,系統(tǒng)運行穩(wěn)定可靠,最終排放氣中的甲醇含量顯著降低,滿足甲醇罐區(qū)VOCs項目廢氣排放指標執(zhí)行《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571—2015),控制指標要求為:非甲烷總烴質量濃度小于120 mg/m3,甲醇質量濃度小于50 mg/m3的環(huán)保排放限值要求,實現(xiàn)了甲醇儲罐排放氣的達標排放,有效減少了甲醇儲罐排放氣對環(huán)境的污染,改善了生產現(xiàn)場的作業(yè)環(huán)境,環(huán)境效益顯著,且每年回收甲醇儲罐排放氣中的甲醇,經濟效益也比較明顯。

甲醇罐區(qū)VOCs最終的尾氣經鍋爐裝置焚燒處理后基本實現(xiàn)“零排放”,既實現(xiàn)甲醇罐區(qū)VOCs回收利用,又實現(xiàn)了達標排放,保障了甲醇罐區(qū)安全運行,對周邊環(huán)境起到改善,充分響應國家的號召、積極承擔企業(yè)社會責任,始終堅持“綠水青山就是金山銀山”的發(fā)展理念,持續(xù)推進綠色發(fā)展模式,打造“綠色工廠”,最大限度地節(jié)約資源、減少污染和保護環(huán)境。