蘆葦碳量子點(diǎn)的微波法制備及對(duì)Co2+的檢測(cè)

王聞琰,郭志亮,劉雪瑩,王曉晴,王愛(ài)麗,王芳*

(1.德州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,山東 德州 253023;2.山西欣國(guó)環(huán)環(huán)?？萍加邢薰?山西 太原 030002)

碳量子點(diǎn)(CQDs)是一種極好的準(zhǔn)零維碳納米顆粒球熒光材料,其熒光機(jī)理有發(fā)射阱[1]、表面鈍化[2]、量子尺寸效應(yīng)[3]、表面上有π共軛狀態(tài)下的熒光基團(tuán)[4],或者是具有定位在sp3基質(zhì)內(nèi)小的sp2碳簇的電子和空穴對(duì)的重組。

碳量子點(diǎn)的制備主要包括電弧放電法[5]、激光銷(xiāo)蝕法[6]、電化學(xué)法[7]等操作方法。“自下而上”合成法,采用有機(jī)小分子或低聚物(如檸檬酸、糖類(lèi)、離子液體等)作為碳源制備出碳量子點(diǎn),該方法主要包括化學(xué)氧化法[8]、燃燒法[9]、水熱/溶劑熱法[10]、微波合成法[11]、模板法[12]等手段獲得熒光碳量子點(diǎn)。

鈷是一種人體必需的微量元素,對(duì)人類(lèi)正常生命活動(dòng)至關(guān)重要,而鈷元素過(guò)多又會(huì)導(dǎo)致紅細(xì)胞過(guò)多而中毒,對(duì)皮膚、肺部以及胃部等造成損害[13]。目前,測(cè)定鈷的方法有以下幾種:分光光度法[14]、原子吸收法[14]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[15]等,然而這些方法大多費(fèi)時(shí)、測(cè)試昂貴以及操作繁瑣。因此,開(kāi)發(fā)高效且易于操作的環(huán)境樣品中Co2+分析方法非常重要。

蘆葦為1年一枯榮挺水植物,若蘆葦未得到及時(shí)收割,在冬季容易引發(fā)大火,雨季來(lái)臨后,大量生物質(zhì)沉入水中腐爛,對(duì)水體造成污染,收割蘆葦每年都會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢棄物,如果得不到及時(shí)的處理與處置,會(huì)對(duì)人體的健康以及環(huán)境造成損害。本文采用蘆葦為原料,通過(guò)微波消解法成功合成了熒光強(qiáng)度高、水溶性好的熒光CQDs,探討了CQDs在金屬離子分析檢測(cè)中的應(yīng)用。利用蘆葦為碳源制備碳量子點(diǎn),既解決了蘆葦農(nóng)業(yè)固體廢棄物污染環(huán)境問(wèn)題,又創(chuàng)造了一定的社會(huì)價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

尿素、3-氨丙基三甲氧基硅烷、氯化銨、氯化鈷、氯化銅、氯化鉀、三氯化鐵、六水合氯化鎂、重鉻酸鉀(均為AR)。實(shí)驗(yàn)用水為自制蒸餾水。

1.1.2 儀器設(shè)備

電子天平、微波消解儀、循環(huán)水式多用真空泵、四兩裝高速中藥粉碎機(jī)、熒光分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 碳量子點(diǎn)的制備

以蘆葦粉末為原料,3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)為氮源,混合溶液在600 W的條件下,利用快速微波法消解2 min制備碳量子點(diǎn)溶液,其基本生產(chǎn)過(guò)程如圖1所示。

圖1 碳量子制備流程

粉碎:將在減河濕地采集的蘆葦,祛除葉片和莖鞘,只保留莖稈部分,將其用蒸餾水洗凈祛除其表面灰塵等雜質(zhì),在50 ℃條件下烘干,用剪刀剪短至2～3 cm,放入粉碎機(jī),粉碎10 min;

過(guò)篩:將粉碎的蘆葦依次用0.425 mm(40目),0.178 mm(80目),0.150 mm(100目)分別過(guò)篩,放置于托盤(pán)備用;

分散:稱(chēng)取0.3 g的0.150 mm(100目)蘆葦粉末置于小燒杯中,加入30 mL水,用超聲波清洗器分散均勻,轉(zhuǎn)移至50 mL消解罐中;

微波消解:將消解罐置于微波消解裝置中,功率調(diào)至600 W消解2 min,待消解完成后,取出,并在常溫下冷卻;

抽濾:冷卻結(jié)束后將消解罐中的混合液搖勻,用真空泵進(jìn)行抽濾,獲得澄清的濾液便為碳量子點(diǎn)溶液,接下來(lái)進(jìn)行分析。

1.2.2 碳量子點(diǎn)的修飾

未經(jīng)修飾過(guò)的蘆葦碳量子點(diǎn)原液最大熒光強(qiáng)度只能達(dá)到3 415 a.u.,為了獲得具有更強(qiáng)熒光強(qiáng)度的蘆葦碳量子點(diǎn),在制備C量子點(diǎn)溶液過(guò)程中分別加入尿素、氯化銨、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)作為氮源,對(duì)碳量子點(diǎn)進(jìn)行修飾,測(cè)量三種碳量子點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度,并通過(guò)比較得出最佳的熒光曲線(xiàn)。

1.2.3 熒光強(qiáng)度與碳量子點(diǎn)溶液稀釋倍數(shù)的研究

用蒸餾水將制備的碳量子點(diǎn)溶液分別稀釋1,2,5,10,20倍后,利用熒光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為380～600 nm,電壓為600 V,狹縫為10 nm的條件下,對(duì)稀釋后C量子點(diǎn)溶液進(jìn)行掃描,測(cè)定其熒光強(qiáng)度。

1.2.4 金屬離子對(duì)APS-CQDs的猝滅效果

為了探究某種金屬離子對(duì)APS-CQDs的熒光猝滅效果,考察了6種常見(jiàn)金屬離子與 APS-CQDs的相互作用。用分析天平分別稱(chēng)取2.379 g氯化鈷、1.704 g氯化銅、0.745 g氯化鉀、2.703 g 三氯化鐵、2.032 g六水合氯化鎂、2.941 g重鉻酸鉀,從而配制出0.1 mol/L的含Co2+、Cu2+、K+、Fe3+、Mg2+、Cr6+溶液,取6支25 mL比色管,向里面分別滴加5 mL上述溶液,然后再加入5 mL APS-CQDs溶液,測(cè)定其熒光強(qiáng)度。

1.2.5 Co2+工作曲線(xiàn)繪制實(shí)驗(yàn)

1.2.5.1 Co2+工作曲線(xiàn)的濃度區(qū)間的確定

為了探究合適Co2+對(duì)APS-CQDs溶液熒光猝滅呈現(xiàn)出最佳的線(xiàn)性關(guān)系的濃度范圍,分別將Co2+儲(chǔ)備液用蒸餾水稀釋為1,10,100 μmol/L濃度差較大的Co2+溶液,將上述溶液與APS-CQDs溶液按照體積比為5∶2混合、搖勻,立即測(cè)定其熒光強(qiáng)度。

1.2.5.2 繪制Co2+工作曲線(xiàn)

在濃度范圍為10～100 μmol/L中,不同濃度的Co2+溶液的配制:用移液管吸取1 mL濃度為0.1 mol/L的Co2+儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中,加入蒸餾水定容、搖勻,得到100 μmol/L的Co2+溶液。分別取10,9,8……3,2,1 mL此溶液加入至10 mL比色管中,用蒸餾水定容,得到100,90,80……20,10 μmol/L的Co2+溶液,然后再加入4 mL APS-CQDs溶液,搖勻,立即測(cè)定其熒光強(qiáng)度。

1.2.6 檢出限及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

1.2.6.1 空白樣品熒光強(qiáng)度的測(cè)定

量取3.33 mL APS溶液,在小燒杯中稀釋,然后置于100 mL容量瓶中,用蒸餾水定容、搖勻。取六支比色管,分別貼上A1、A2、A3、A4、A5、A6,準(zhǔn)確加入10 mL上述配制的溶液,再加入4 mL APS-CQDs溶液,搖勻,立即測(cè)定其熒光強(qiáng)度。

1.2.6.2 加標(biāo)樣品熒光強(qiáng)度的測(cè)定

取六支10 mL比色管,分別貼上B1、B2、B3、B4、B5、B6,準(zhǔn)確加入8.48 mL的0.01 mol/L Co2+溶液,置于比色管中,用蒸餾水定容、搖勻(此時(shí)比色管中Co2+質(zhì)量為5 mg,既加標(biāo)量為5 mg),然后加入4 mL的APS-CQDs溶液,立即測(cè)定其熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳量子點(diǎn)修飾效果對(duì)比

碳量子點(diǎn)的修飾如圖2所示。

圖2 碳量子點(diǎn)的修飾

從圖2可以看出,用尿素作為氮源修飾的蘆葦碳量子點(diǎn)溶液熒光強(qiáng)度最強(qiáng),但吸收峰不夠光滑,用氯化銨作為氮源修飾的蘆葦碳量子點(diǎn)溶液較原溶液有所降低,用APS作為氮源的蘆葦碳量子點(diǎn)溶液熒光強(qiáng)度增強(qiáng)且吸收峰較光滑,故采用APS作為氮源修飾,稱(chēng)之為APS-CQDs,單獨(dú)的APS溶液無(wú)熒光。

2.2 碳量子點(diǎn)溶液熒光強(qiáng)度與稀釋倍數(shù)關(guān)系分析

碳量子點(diǎn)溶液最大熒光強(qiáng)度與稀釋濃度關(guān)系如圖3所示。

圖3 最大熒光強(qiáng)度與稀釋濃度關(guān)系

從圖3可以清晰地看出,APS-CQDs溶液的最大熒光強(qiáng)度隨著稀釋倍數(shù)的增加而降低,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用APS-CQDs原液進(jìn)行以下的實(shí)驗(yàn)探究。

2.3 金屬離子對(duì)APS-CQDs的猝滅效果分析

對(duì)加入金屬離子的六種溶液進(jìn)行熒光強(qiáng)度的測(cè)定,以F0/F1為縱坐標(biāo)(F0為空白APS-CQDs溶液的熒光強(qiáng)度,F1為加金屬離子后APS-CQDs溶液的熒光強(qiáng)度),如圖4所示。

圖4 不同金屬離子的F0/F1值

從圖4可以看出,Co2+、Cu2+、Fe3+、Cr6+對(duì)APS-CQDs溶液的熒光強(qiáng)度都具有較強(qiáng)的猝滅作用,而Mg2+對(duì)APS-CQDs的熒光強(qiáng)度具有增強(qiáng)作用,K+對(duì)APS-CQDs的熒光猝滅強(qiáng)度未超過(guò)20%,其猝滅作用可忽略。本文針對(duì)Co2+的強(qiáng)猝滅作用,建立基于對(duì)APS-CQDs溶液熒光定量猝滅的二價(jià)鈷離子的測(cè)定方法。

2.4 Co2+工作曲線(xiàn)繪制

測(cè)定含有1,10,100 μmol/L的Co2+溶液對(duì)APS-CQDs溶液的熒光衰減強(qiáng)度,可以看出在10～100 μmol/L的范圍內(nèi)最大熒光強(qiáng)度值相差最大,可在此濃度區(qū)間探究不同Co2+對(duì)APS-CQDs溶液熒光強(qiáng)度的猝滅效果。配置濃度為10,20,30……90,100 μmol/L的Co2+溶液,測(cè)定其對(duì)APS-CQDs溶液的熒光衰減強(qiáng)度,結(jié)果見(jiàn)圖5,可以看出Co2+濃度范圍在10～100 μmol/L呈現(xiàn)出良好的線(xiàn)性關(guān)系。

圖5 不同濃度Co2+熒光強(qiáng)度

以F0/F1為縱坐標(biāo),以Co2+濃度為橫坐標(biāo)可呈現(xiàn)出最好的線(xiàn)性關(guān)系,如圖6,回歸方程為F0/F1=1.058 24X+0.013,相關(guān)系數(shù)R2=0.991 1,式中X單位為μmol/L。

圖6 Co2+標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)

2.5 檢出限及加標(biāo)回收數(shù)據(jù)分析

對(duì)A1、A2、A3、A4、A5、A6六支空白樣品測(cè)定熒光強(qiáng)度,其數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 空白樣品數(shù)據(jù)

按空白樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差的三倍除以Co2+工作曲線(xiàn)的方法計(jì)算其檢出限,檢出限 3σ/K=3SD/K= 0.118 μmol/L(K為Co2+標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率)。

對(duì)B1、B2、B3、B4、B5、B6六支加標(biāo)5 mg Co2+的樣品測(cè)定熒光強(qiáng)度,其數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 加標(biāo)樣品數(shù)據(jù)

由表2可知,該樣品平行測(cè)定6次,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.29%,加標(biāo)回收率均介于80%～120%之間,精密度為RSD=1.29%<15%,這表明該實(shí)驗(yàn)方法具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

1)以蘆葦為原料,使用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)作為改良劑,在60 W的微波反應(yīng)器中,反應(yīng)2 min,用微波法成功制備出了熒光碳量子點(diǎn)。

2)Co2+溶液對(duì)APS-CQDs溶液具有靈敏的熒光猝滅作用,并通過(guò)不同濃度Co2+溶液的熒光性能衰減的研究,熒光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為380～600 nm,電壓為600 V,狹縫為10 nm的條件下,建立了一種檢測(cè)Co2+離子的熒光猝滅法,測(cè)定濃度范圍為10～100 μmol/L,所得線(xiàn)性回歸方程為F0/F1=1.058 24X+0.013,式中X單位為μmol/L,相關(guān)系數(shù)R2=0.991 1。

3)文中所使用的方法具有實(shí)驗(yàn)原料易得、實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)操作安全等優(yōu)點(diǎn)。用蘆葦作為碳源,利用微波法合成法制備出的熒光碳量子點(diǎn),具有很好的熒光性質(zhì)和高的熒光強(qiáng)度,上述的APS-CQDs溶液制備的具體過(guò)程,以及利用APS-CQDs溶液對(duì)Co2+的測(cè)定分析,為研究碳量子點(diǎn)測(cè)定微量鈷提供了一定的方法和數(shù)據(jù)。