汞同位素環(huán)境樣品前處理方法的研究進(jìn)展

張?jiān)獦?biāo),呂蘇鵬,黃舒元,王良暉

(自然資源部海洋大氣化學(xué)與全球變化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,自然資源部第三海洋研究所,福建 廈門361005)

汞是一種常溫下以氣態(tài)形式存在的有毒重金屬元素,通過自然過程(火山、地?zé)?、水體揮發(fā)和土壤釋放等[1])和人類活動(dòng)(燃煤電廠排放、有色金屬冶煉和水泥生產(chǎn)等[2-3])釋放到大氣中。其中,自然過程釋放的汞主要以氣態(tài)單質(zhì)汞(gaseous elemental mercury,GEM)的形態(tài)存在,人類活動(dòng)排放的汞主要以GEM、活性氣態(tài)汞(reactive gaseous mercury,RGM)和顆粒態(tài)汞(particle bound mercury,PBM)的形態(tài)存在。汞污染是當(dāng)今全球最重要的環(huán)境問題之一。深入研究我國環(huán)境中汞的來源、分布、健康風(fēng)險(xiǎn)及污染控制是國家環(huán)境保護(hù)和履行國際汞公約的重大需求[4]。

自然界中有7種穩(wěn)定汞同位素,分別為196Hg(0.15%)、198Hg(9.97%)、199Hg(16.87%)、200Hg(23.10%)、201Hg(13.18%)、202Hg(29.86%)、204Hg(6.87%)[5]。汞在自然界的遷移轉(zhuǎn)化過程中會(huì)發(fā)生不同程度的同位素分餾,包括質(zhì)量分餾、奇數(shù)和偶數(shù)的非質(zhì)量分餾。汞同位素的質(zhì)量分餾用δ表示,非質(zhì)量分餾用Δ表示。汞的“三維”同位素體系(δ202Hg、Δ199Hg和Δ200Hg)[6]對(duì)汞的生物地球化學(xué)循環(huán)研究具有重要的科學(xué)意義。近年來,應(yīng)用汞同位素技術(shù)示蹤汞的遷移轉(zhuǎn)化過程和源解析等方面研究取得了重大突破：建立并細(xì)化了汞在森林[7-10]、海洋[11-12]、湖泊[13-15]、河流[16-18]、紅樹林[19-21]、濕地[22-23]等生態(tài)系統(tǒng)中的生物地球化學(xué)循環(huán)模型,量化并評(píng)估了燃煤電廠[24-26]、汞礦[27-29]等污染源對(duì)周邊環(huán)境的影響。汞同位素技術(shù)已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)、地球化學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域開展相關(guān)研究必不可少的手段之一。

高精度檢測(cè)器和高效的樣品前處理方法是汞同位素技術(shù)得到廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。目前,汞同位素分析方法主要以多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)為檢測(cè)器,以連續(xù)流冷蒸汽發(fā)生器(CFCVG)為進(jìn)樣方式[30-31]。圖1是樣品進(jìn)樣裝置示意圖。

圖1 進(jìn)樣裝置示意圖[30-31]Fig.1 Schematic diagram of injection device[30-31]

通常情況下,當(dāng)進(jìn)樣溶液汞濃度為3 ng/mL時(shí),可以滿足汞同位素分析要求[30]。在儀器最佳狀態(tài)下[32]或借助特殊的前處理手段[33],可以允許進(jìn)樣溶液汞濃度低至0.10 ng/mL。然而與進(jìn)樣溶液相比,環(huán)境樣品的汞含量極低,因此,需要建立樣品前處理方法將樣品中的汞富集到進(jìn)樣溶液中。為了提高汞同位素分析測(cè)試的準(zhǔn)確度,要求在前處理過程中盡量降低空白,同時(shí),要有足夠高的富集效率(>90%)以及避免因處理方法不當(dāng)導(dǎo)致汞在處理過程中發(fā)生同位素分餾。研究者針對(duì)固、液、氣3種相態(tài)環(huán)境樣品建立了不同的前處理方法：固體樣品通常采用酸消解法和燃燒捕集法;液體樣品采用離子交換和氣液分離的方式;對(duì)于氣態(tài)樣品,通常利用不同的固體吸附劑采集大氣形態(tài)汞,再通過熱解的方式將吸附劑中的汞轉(zhuǎn)移到吸收液中。

以“汞同位素分析”為關(guān)鍵詞在中國知網(wǎng)和Web of Science搜索相關(guān)文獻(xiàn),未發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外近期有總結(jié)環(huán)境樣品汞同位素分析前處理方法的相關(guān)綜述。本文整理了近20年來不同介質(zhì)的環(huán)境樣品的前處理方法,回顧了各方法的發(fā)展,比較了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn),提出了今后汞同位素環(huán)境樣品前處理方法的重點(diǎn)研究方向,可為汞同位素的樣品測(cè)試方法研究提供科學(xué)參考。

1 水樣中汞的前處理方法

海洋是汞的最大儲(chǔ)庫,汞在海-氣界面的交換在很大程度上決定了生物圈對(duì)汞輸入變化的響應(yīng)時(shí)間,是全球汞循環(huán)的一個(gè)關(guān)鍵部分[34]。因此,開展海洋中汞的同位素分析具有重要的科學(xué)意義。然而,自然水體中汞的濃度極低,通常在0.2～20.0 ng/L[35-37],公海海水的平均汞含量更是低至約0.06～0.60 ng/L[36,38-39]。而且,海水基質(zhì)非常復(fù)雜(有機(jī)物、高鹽度、碘離子等)[31,40-42],容易對(duì)汞的富集造成干擾,這給海水樣品的前處理工作造成了一定的困難。已開展的研究工作中,水樣的前處理方法主要有3種：離子色譜法[42-44]、吹掃捕集法[31,45-51]和共沉淀法[52]。

1.1 離子色譜法

在上述方法的基礎(chǔ)上,Chen等改用AG1×4離子交換樹脂吸附淡水樣品中的汞,首先依次用20 mL 0.05%半胱氨酸(用4 mol/L硝酸配制)、20 mL 4 mol/L硝酸、20 mL水和10 mL 0.1 mol/L鹽酸溶液活化和清洗柱子,再將樣品(最多可達(dá)幾升)過柱,最后用半胱氨酸和硝酸將汞洗脫下來[44]。結(jié)果顯示,該方法具有良好的回收率[(101±6)%],滿足同位素分析要求。但是該方法的過柱流速慢(3.5 mL/min),且無法消除海水中碘離子的干擾,不適用于海水樣品的前處理。為了能從大量海水中預(yù)富集汞,trok等在Chen等的方法基礎(chǔ)上先除去海水樣品中的碘離子,增大AG1×4離子交換樹脂的交換柱體積,在提高樣品過柱速率(2.5 L/h)的同時(shí),不影響方法回收率[(98±6)%][42]。圖2為優(yōu)化后的離子色譜法流程圖。

圖2 離子色譜法流程圖[42]Fig.2 Flow chart of ion chromatography[42]

1.2 吹掃捕集法

吹掃捕集法早先被應(yīng)用在天然水樣汞含量測(cè)定的前處理中。具體流程可參考美國環(huán)保局1631B方法[45]：現(xiàn)場(chǎng)采集的水樣立即加入BrCl溶液,將樣品中的汞全部氧化成Hg2+,待反應(yīng)完全后加入NH2OH·HCl溶液還原多余的BrCl。將水樣轉(zhuǎn)移至吹掃裝置中,加入SnCl2溶液將Hg2+還原成Hg0,向水樣中通入N2或者Ar將Hg0吹出,用金柱捕集Hg0。不同的研究者對(duì)該方法進(jìn)行不同的調(diào)整,以滿足各自研究的需求,均取得了不錯(cuò)的研究成果[30,46-51]。例如：Lin等對(duì)該方法中的載氣吹掃流速(優(yōu)化后為300 mL/min)、吹掃時(shí)間(優(yōu)化后為75 min)以及酸性高錳酸鉀濃度(優(yōu)化后為0.6 mg/mL)等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,并應(yīng)用于汞濃度較高的海水樣品中汞的富集[31]。結(jié)果表明,該方法回收率良好(95%～105%),空白值低,不受水樣基底干擾。Li等在上述基礎(chǔ)上加以改進(jìn),自制大體積吹掃裝置,用吸附容量更大的氯化活性炭柱代替金柱,再以熱解的方式將氯化活性炭富集的汞轉(zhuǎn)移至混酸溶液(HNO3∶HCl∶H2O=4∶2∶9,體積比)中[47]。結(jié)果表明,該方法回收率高[(98.8±3.7)%],適用于較大體積自然水體樣品的富集。吹掃捕集法已應(yīng)用于海水中活性汞[48]、溶解態(tài)汞[31]和溶解氣態(tài)汞(DGM)[46,48]的同位素測(cè)定,目前是研究汞在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化行為的有效輔助手段。

1.3 共沉淀法

圖3 共沉淀法預(yù)處理海水流程圖[52]Fig.3 Flow chart of coprecipitation pretreatment of seawater[52]

相對(duì)于吹掃捕集法,離子色譜法步驟更加繁瑣,樣品處理時(shí)間更久;共沉淀法具有快速簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn),更適合于樣品的現(xiàn)場(chǎng)預(yù)富集。吹掃捕集法是唯一可以富集水樣中DGM的前處理方法,但同樣耗時(shí)耗力。上述3種前處理方法雖各有優(yōu)缺點(diǎn),但總體上能滿足不同研究目的的汞同位素樣品分析要求。

2 固態(tài)樣品中的汞的前處理方法

對(duì)于巖石、沉積物、動(dòng)植物等固態(tài)樣品,經(jīng)過凍干、研磨、過篩等處理程序后,需要將樣品中的汞轉(zhuǎn)移到溶液中,才能開展汞同位素分析工作。目前,針對(duì)固態(tài)樣品的前處理方法主要分為消解和燃燒捕集兩大類。

2.1 消解法

采用消解法來預(yù)處理固態(tài)樣品時(shí)一般有干法消解和濕法消解兩種方法。干法消解主要指固體樣品在高溫下的熱堿熔融[62]。但是,由于汞的易揮發(fā)性及其在消解過程中可能會(huì)產(chǎn)生難溶的沉淀物,所以在汞分析中很少用到干法消解。濕法消解主要是用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑對(duì)固態(tài)樣品進(jìn)行消解,通常采用強(qiáng)酸、混酸、酸和氧化劑混合物等溶液與樣品混合,在一定溫度下對(duì)固體樣品進(jìn)行消解處理。例如,Smith等使用王水(HCl∶HNO3=3∶1,體積比)在90 ℃下對(duì)礦石樣品進(jìn)行消解處理[63];Lepak等使用5 mL HNO3在85 ℃下對(duì)魚類樣品進(jìn)行消解處理[64];Yin等用王水在95 ℃下對(duì)土壤沉積物樣品進(jìn)行消解處理,使用混酸溶液(H2SO4∶HNO3=1∶4,體積比)在95 ℃下對(duì)大米樣品進(jìn)行消解處理[65]。目前,消解法仍然存在一定的缺陷：消解過程容易產(chǎn)生難溶性沉淀,這些沉淀會(huì)對(duì)下一步的測(cè)定產(chǎn)生影響;消解溶液酸度較大,需要稀釋才能上機(jī)測(cè)試,這就進(jìn)一步降低了富集倍數(shù);此外,對(duì)一些汞含量較低的樣品,單次消解所需的樣品量較大,容易造成汞的損失,增大測(cè)量誤差。因此,消解法并不適用于低汞含量環(huán)境樣品的前處理。

2.2 燃燒捕集法

燃燒捕集法的實(shí)驗(yàn)裝置主要由兩個(gè)串聯(lián)的管式爐(分別稱作燃燒爐和分解爐)和吸收裝置組成。早期的研究者在使用燃燒捕集法處理樣品時(shí),將樣品放在燃燒爐中于800 ℃下熱解釋放出汞蒸氣,通過1 000 ℃的分解爐后,汞蒸氣在出口處被酸性高錳酸鉀溶液(1.0 g/L,溶劑為10% H2SO4)氧化吸收。與濕法消解法相比,燃燒捕集法消除了其他元素(Se、Au和Ag等)在預(yù)處理過程中的干擾,但存在處理時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)[63]。Biswas等在上述基礎(chǔ)上,采用程序升溫的方式縮短了前處理時(shí)間,但單個(gè)樣品的前處理時(shí)間仍在6 h以上[66]。Sun等進(jìn)一步優(yōu)化熱解時(shí)間,將前處理時(shí)間縮短至3.5 h左右,并用優(yōu)化后的方法處理了340個(gè)固體樣品,但是樣品的回收率波動(dòng)范圍較大(80%～120%)[67]。Fu等在處理樣品的時(shí)候通過在儀器中增加催化管來減少高硫、高鹵素含量的樣品對(duì)回收率的影響,取得了不錯(cuò)的效果[68]。

提高燃燒捕集法效率的關(guān)鍵在于快速升溫的同時(shí)使樣品充分燃燒。近期,Enrico等利用改良的MA-3000型直接汞分析儀(Nippon Instruments Corporation,日本)提高固態(tài)樣品前處理效率(圖4)[69]。在保證樣品充分燃燒的前提下實(shí)現(xiàn)快速升溫,節(jié)省了升溫過程的等待時(shí)間。研究結(jié)果顯示,優(yōu)化后的樣品前處理時(shí)間為15 min左右,方法回收率達(dá)90%以上,富集過程中不會(huì)發(fā)生明顯的同位素分餾。

圖4 直接汞分析儀燃燒系統(tǒng)示意圖[69]Fig.4 Schematic of the direct Hg analyzer combustion system [69]

經(jīng)過上述研究者的共同努力,燃燒捕集法的單樣處理時(shí)間從大于6 h逐漸縮短至15 min左右,回收率也逐漸穩(wěn)定至90%以上(表1)。

表1 燃燒捕集法的方法比較Tab.1 Comparisons of combustion capture methods

為了比較濕法消解和燃燒捕集的優(yōu)劣,研究人員分別用濕法消解和燃燒捕集法對(duì)南極苔蘚樣品進(jìn)行了分析,并獲得了兩種方法處理后的結(jié)果[70]。結(jié)果顯示,消解法的樣品回收率(96.8%～109.1%)和燃燒捕集法的樣品回收率(96.3%～103.5%)相當(dāng)。兩種前處理方法獲得的樣品溶液的汞同位素比值分別為δ202Hg=(-1.58±0.12)‰和δ202Hg=(-1.55±0.09)‰,與參考值δ202Hg=(-1.53±0.24)‰無明顯差異?？梢?對(duì)于汞含量較高的樣品,兩種前處理方法均具有良好的回收率和重復(fù)性。同時(shí),濕法消解具有效率高、可批量處理樣品等優(yōu)點(diǎn),而燃燒捕集法可用于低汞含量樣品的前處理。

綜上所述,相比酸消解法,燃燒捕集法具有富集倍數(shù)高、干擾元素少、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),是一種更綠色環(huán)保、安全性更高的前處理方法,具有更廣泛的適用范圍和應(yīng)用前景。

3 大氣汞的采集與前處理方法

大氣汞的形態(tài)主要有GEM、RGM和PBM。大氣中GEM平均濃度大約是1.6 ng/m3,RGM和PBM的濃度相對(duì)較低,僅有1～100 pg/m3[71]。大氣汞的采集過程需要通過抽取大量空氣將各種形態(tài)汞吸附到固體介質(zhì)中,再通過燃燒捕集等前處理方法將吸附劑中的汞轉(zhuǎn)移至吸收溶液中。

在相關(guān)研究中,研究人員一般用聚四氟乙烯濾膜[72]或石英濾膜[73-74]采集大氣中PBM,實(shí)驗(yàn)室結(jié)果顯示采樣器氣體中大氣顆粒物的采集率在95%～99%之間[73,75],采集的顆粒物樣品可以滿足同位素分析要求。

Rolison等使用金柱采集大氣中的GEM進(jìn)行汞同位素分析,結(jié)果顯示,金柱在低抽氣流速(約2 L/min)下能較好地富集GEM[73]。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),相較于金柱,活性炭能在更高的抽氣流速(2～20 L/min)[74,76]下采集GEM且吸附量更大。Yu等用碘化活性碳采集了GEM[74];Fu等分別使用碘化活性炭和氯化活性炭采集了GEM[68],實(shí)驗(yàn)室內(nèi)結(jié)果顯示,碘化活性炭和氯化活性炭采集樣品時(shí),12～24 h可以有效收集92%以上的氣態(tài)樣品;金柱在采集樣品時(shí),12～24 h樣品的回收率在88%左右,當(dāng)采集時(shí)間達(dá)到2周時(shí)回收率在90%左右。加標(biāo)回收率大于81%,采樣過程中汞同位素沒有發(fā)生分餾。

RGM的采集方法主要有擴(kuò)散管法[76]和多級(jí)濾膜法[77]等。擴(kuò)散管法是指利用氣體和顆粒物擴(kuò)散系數(shù)的差異,通過擴(kuò)散管管壁上的KCl涂層捕獲RGM。由于環(huán)形擴(kuò)散管具有面積大、流速高、采樣時(shí)間短、采集效率高等優(yōu)勢(shì),因此擴(kuò)散管一般采用環(huán)形擴(kuò)散管,采集完成后對(duì)環(huán)形擴(kuò)散管進(jìn)行加熱,將RGM轉(zhuǎn)移至吸收液中。多級(jí)濾膜法是利用聚四氟乙烯濾膜或石英濾膜先過濾空氣中的顆粒物,再用對(duì)RGM具有吸附性的濾膜采集RGM。研究人員分別用鍍KCl石英濾膜[73]、尼龍膜[78]和陽離子交換膜[77]采集RGM,并對(duì)這幾種濾膜的采集效率進(jìn)行了對(duì)比。例如：He等分別使用鍍KCl擴(kuò)散管和陽離子交換膜采集RGM,結(jié)果顯示,陽離子交換膜采集到的RGM含量大概是鍍KCl擴(kuò)散管的5倍,說明鍍KCl擴(kuò)散管的采集效率低于陽離子交換膜[79]。Bu等系統(tǒng)比較了鍍KCl擴(kuò)散管、鍍KCl玻璃纖維膜、鍍KCl石英砂管和陽離子交換膜在實(shí)驗(yàn)室(20%、50%～70%和100%的濕度條件下)和現(xiàn)場(chǎng)條件下對(duì)RGM的采集效率[80]。結(jié)果顯示,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)濕度為20%和50%～70%的環(huán)境中鍍KCl擴(kuò)散管的采集效率最低[(3.0±1.3)pg/m3,(3.0±1.5)pg/m3],鍍KCl玻璃纖維膜[(13.3±6.1)pg/m3,(18.3±4.0)pg/m3]、鍍KCl石英砂管[(18.0±3.4)pg/m3,(19.3±6.6)pg/m3]和陽離子交換膜[(22.9±8.8)pg/m3,(25.8±8.7)pg/m3]的采集效率相差不大。在相對(duì)濕度為100%的環(huán)境中,陽離子交換膜的采集效率最大[(68.2±4.8)pg/m3],分別是鍍KCl擴(kuò)散管[(28.1±9.5)pg/m3]、鍍KCl玻璃纖維膜[(47.6±13.4)pg/m3]和鍍KCl石英砂管[(55.6±6.6)pg/m3]的2.4～2.7倍、1.1～1.4倍和1.1～1.2倍。現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)中,鍍KCl石英砂管與陽離子交換膜采集效率相當(dāng),分別為25～604 pg/m3和26～489 pg/m3,均高于其他兩種介質(zhì)(0.5～206 pg/m3)。從上述研究結(jié)果可以看出,陽離子交換膜對(duì)RGM的采集效果更好。

大氣采樣結(jié)束后可將吸附劑載體看做固體樣品進(jìn)行前處理。消解法只能對(duì)部分樣品進(jìn)行前處理,而燃燒捕集法可以對(duì)所有的固體吸附劑載體進(jìn)行前處理。

4 展望

本文整理綜述了近20年來研究人員針對(duì)氣、液、固3種相態(tài)環(huán)境樣品汞同位素分析的前處理方法。汞同位素同時(shí)具有質(zhì)量分餾和非質(zhì)量分餾,這使得汞同位素技術(shù)在汞循環(huán)和汞污染示蹤研究中具有廣闊的應(yīng)用前景。研究和應(yīng)用汞同位素技術(shù)將為全球汞生物地球化學(xué)循環(huán)提供更加豐富的信息,具有重要的科學(xué)意義。

在過去的研究中,研究者針對(duì)不同樣品建立了相應(yīng)的前處理方法用于測(cè)定汞的同位素比值,取得了諸多的研究進(jìn)展。但是總的來說,汞同位素環(huán)境樣品前處理技術(shù)的富集效率仍然不高,樣品處理還是費(fèi)時(shí)費(fèi)力。為拓展汞同位素技術(shù)在汞的生物地球化學(xué)循環(huán)研究中的應(yīng)用,亟需建立更加快捷、高效的前處理技術(shù)。在未來的研究中,我們建議可在以下幾個(gè)方面加大研究力度：

(1)深入開展低汞濃度固態(tài)樣品的前處理技術(shù)研究。目前使用的酸消解法和燃燒捕集法都存在一定的缺點(diǎn),亟需建立一種快速、批量、綠色的低汞濃度樣品前處理方法來滿足更高的研究需求。

(2)加強(qiáng)低汞含量水樣的前處理技術(shù)研究。目前,海洋環(huán)境汞同位素的研究主要集中在海洋生物和海洋沉積物上,海水汞同位素?cái)?shù)據(jù)的報(bào)道很少,其中一個(gè)很重要的原因是當(dāng)前的前處理方法無法滿足低汞含量海水樣品中汞的預(yù)富集。在現(xiàn)有方法基礎(chǔ)上需要建立一種新的前處理方法以提高樣品的前處理效率,比如采用串聯(lián)樣品及連續(xù)流動(dòng)吹掃方式進(jìn)行海水樣品前處理。

(3)建立高效的大氣樣品采集和前處理技術(shù)。在大氣汞的研究中,研究人員在采集樣品時(shí)需要抽取大體積的空氣,費(fèi)時(shí)低效,難以獲取高時(shí)間分辨率的大氣汞同位素?cái)?shù)據(jù)。為了更深入地開展大氣汞的示蹤和源解析研究,需要尋求建立新方法滿足新的研究需求。