涼水井煤自燃關(guān)鍵活性基團(tuán)氧化釋放氣體的試驗(yàn)

白亞娥 馬騰 任立峰 宋波波 郝樂(lè)

摘 要：為探索涼水井煤自燃特征，采用程序升溫與漫反射原位紅外光譜試驗(yàn)，分析涼水井4-3煤層自燃過(guò)程中宏觀氣體與微觀結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變規(guī)律及相互作用關(guān)系。結(jié)果表明：涼水井煤自燃過(guò)程中臨界溫度為60 ℃，干裂溫度為110 ℃，煤結(jié)構(gòu)高溫裂解的C2H6和C2H4氣體可作為煤自燃高溫階段的預(yù)報(bào)性指標(biāo)氣體。通過(guò)特征溫度下紅外光譜，發(fā)現(xiàn)煤氧化過(guò)程中官能團(tuán)的消耗與產(chǎn)生主要發(fā)生在脂肪烴、芳香烴以及含氧官能團(tuán)吸收譜帶，得出CH3、CH2、C-H、OH及C=O是煤氧化過(guò)程中最為活躍的官能團(tuán)。采用動(dòng)態(tài)灰色關(guān)聯(lián)方法，計(jì)算出關(guān)鍵活躍的官能團(tuán)CH3、CH2、C-H、OH及C=O與CO、CO2、C2H4及C2H6氣體的動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)度，闡明涼水井煤自燃釋放氣體受這5類官能團(tuán)的共同影響，煤關(guān)聯(lián)度最高的C=O鍵在煤自燃反應(yīng)過(guò)程中具有非常重要的作用。

關(guān)鍵詞：煤自燃；宏觀氣體；微觀結(jié)構(gòu)；灰色關(guān)聯(lián)

中圖分類號(hào)：TD 752.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-9315（2023）04-0715-09

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2023.0408

Oxidative release of gas by key active groups in

spontaneous combustion of coal

BAI Yae1，MA Teng2，3，4，REN Lifeng2，4，SONG Bobo2，4，HAO Le2，4

（1.Department of Mining and Architectural Engineering，Shenmu Vocational and Technical College，Yulin 719300，China；

2.College of Safety Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China；

3.Post-Doctoral Research Center of Mining Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China；

4.Shaanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：In order to explore the spontaneous combustion of coal in Liangshuijing，the dynamic evolution law and interaction between macroscopic gas and microscopic structure in the spontaneous combustion process of Liangshuijing 4-3 coal seam were analyzed by temperature-programmed and diffuse reflection in-situ infrared spectroscopy experiment.The results show that the critical temperature of coal during spontaneous combustion is 60 ℃，and the dry cracking temperature is 110 ℃.The C2H6 and C2H4 gases from the pyrolysis of coal structure can be used as the indicator gases for predicting the high temperature stage of spontaneous combustion.It is found that the consumption and production of functional groups in the process of coal oxidation are mainly in the absorption bands of aliphatic hydrocarbon，aromatic hydrocarbon and oxygen-containing functional groups.It is concluded that CH3，CH2，C-H，OH and C=O are the most active functional groups in the process of coal oxidation.The dynamic correlation degree between the key active functional groups CH3，CH2，C-H，OH，C=O and CO，CO2，C2H4，C2H6 gases is calculated by using the dynamic grey correlation method.The results indicate that the gas released from coal spontaneous combustion in Liangshuijing is affected by these five functional groups.The C=O bond with the highest correlation degree plays a very important role in the spontaneous combustion of coal.

Key words：spontaneous combustion of coal；macroscopic gas；micro structure；grey correlation

0 引 言

煤炭是中國(guó)主體能源和重要戰(zhàn)略基礎(chǔ)原料。近年來(lái)陜北侏羅紀(jì)煤得到重點(diǎn)開(kāi)發(fā)，在國(guó)家能源安全保障體系中具有不可或缺的地位。煤自燃是煤礦的主要災(zāi)害之一，陜北侏羅紀(jì)煤屬易自燃煤層，變質(zhì)程度低且揮發(fā)分含量較高，隨著煤炭資源開(kāi)采遭受著煤自燃的侵害，不僅造成資源浪費(fèi)，還嚴(yán)重破壞區(qū)域生態(tài)安全［1-3］。

煤自燃是復(fù)雜的煤氧復(fù)合反應(yīng)，伴隨著CO、CO2、C2H4及C2H6等氣體生成。學(xué)者們采用各種手段來(lái)解釋煤自燃發(fā)生發(fā)展過(guò)程，如大型煤自然發(fā)火試驗(yàn)、程序升溫試驗(yàn)及熱重紅外聯(lián)用試驗(yàn)等［4-6］。其中程序升溫試驗(yàn)周期短及用煤量少，同時(shí)可反映煤自燃全過(guò)程變化特征，得到了普遍應(yīng)用。JIANG等采用程序升溫儀和氣相色譜儀，詳細(xì)分析了煤氧化過(guò)程中氣體氣氛變化對(duì)氣體產(chǎn)物的影響［7］。ZHANG等研究9種不同變質(zhì)程度煤自燃過(guò)程中氣體速率、耗氧速率等特征參數(shù)變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)煤變質(zhì)程度越低，自燃傾向性越大［8］。張辛亥等通過(guò)程序升溫試驗(yàn)過(guò)程中氧濃度的釋放建立動(dòng)力學(xué)模型，從能量角度揭示煤自燃過(guò)程［9］。任萬(wàn)興等基于程序升溫試驗(yàn)獲得88組煤自燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線，并構(gòu)建了煤自燃預(yù)警指標(biāo)體系，劃分了煤自燃危險(xiǎn)階段［10］。煤自燃宏觀氣體生成的本質(zhì)是煤分子中活性基團(tuán)與氧不斷復(fù)合反應(yīng)。原位紅外透射光譜試驗(yàn)可實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)檢測(cè)煤結(jié)構(gòu)中各類官能團(tuán)隨煤溫的演化規(guī)律，其原理為煤自燃過(guò)程中各類分子的化學(xué)鍵不斷發(fā)出不同的振動(dòng)頻率，紅外透射光譜照射煤結(jié)構(gòu)時(shí)，化學(xué)鍵會(huì)進(jìn)行振動(dòng)吸收，不同的基團(tuán)吸收頻率不同［11-13］。賈廷貴等研究不同變質(zhì)程度煤樣的紅外光譜圖，對(duì)比譜圖發(fā)現(xiàn)高變質(zhì)程度煤芳香烴的含量多于低變質(zhì)程度煤樣［14］。CHEN等分析顧北煙煤自燃過(guò)程中各個(gè)階段不同種類的活性基團(tuán)演變特征［15］。肖旸等基于原位漫反射紅外光譜試驗(yàn)，得出二次氧化過(guò)程中脂肪烴、芳香烴和含氧官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變對(duì)煤自燃的影響［16］。

建立煤自燃過(guò)程中宏觀氣體和微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，可進(jìn)一步掌握煤自燃發(fā)生及發(fā)展過(guò)程。趙婧昱等利用傅里葉變換紅外光譜與程序升溫試驗(yàn)相結(jié)合的方法，闡明了在風(fēng)化煤與氧化煤自燃過(guò)程中釋放標(biāo)志氣體體積分?jǐn)?shù)差異的主要活性基團(tuán)［17］。孫維麗等采用程序升溫及傅里葉光干涉試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)含碳-氧基團(tuán)是低變質(zhì)程度煤常溫生成CO氣體的中間官能團(tuán)［18］。張瑞璞等結(jié)合熱重-質(zhì)譜聯(lián)用和原位漫反射傅里葉變換紅外光譜試驗(yàn)，研究了煤與玉米混合樣品中各類官能團(tuán)的變化對(duì)氣相產(chǎn)物（如：H2、CH2、CO及CO2）釋放影響特征［19］。也有學(xué)者通過(guò)高斯仿真模擬方法建立煤中小分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)歷程，從而揭示煤自燃生成氣體規(guī)律［20-22］。

綜上，煤自燃過(guò)程中各類氣體產(chǎn)物會(huì)受到不同種類和數(shù)量的基團(tuán)的影響。由于各類官能團(tuán)與氣體之間關(guān)系復(fù)雜，具有很大模糊特征，因此探究煤自燃分子結(jié)構(gòu)中關(guān)鍵活性基團(tuán)尤為重要。基于煤自燃過(guò)程中產(chǎn)生氣體及活性官能團(tuán)試驗(yàn)結(jié)果，采用灰色動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)分析法，確定煤自燃過(guò)程中活性基團(tuán)對(duì)氣體產(chǎn)物的貢獻(xiàn)度量，從數(shù)學(xué)層面計(jì)算影響煤自燃?xì)怏w產(chǎn)物的關(guān)鍵活性基團(tuán)，從而掌握煤自燃發(fā)生及發(fā)展過(guò)程。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 煤樣工業(yè)分析

選取陜北涼水井礦4-3煤層431301工作面的長(zhǎng)焰煤為試驗(yàn)樣品，將未暴露的新鮮煤塊，用保鮮膜密封保存帶回試驗(yàn)室，剝?nèi)ケ砥げ糠郑糜谡婵崭稍锵涑睾娓?4 h，去除煤中外在水分備用。樣品的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。煤樣灰分為4.46%，體現(xiàn)出低灰特性，揮發(fā)分為31.46%，反映涼水井煤揮發(fā)分較高，表征出煤自燃的傾向性大。

1.2 煤自燃程序升溫試驗(yàn)

篩分出粒度為0～0.9，0.9～3，3～5，5～7 mm和7～10 mm的5種煤樣，取各粒度煤樣各200 g，共1 kg煤樣加入一個(gè)直徑10 cm，長(zhǎng)22 cm的鋼管中。為使通氣均勻，上下兩端分別留有2 cm左右自由空間（下端采用100目銅絲網(wǎng)托住煤樣），然后利用可控溫度的程序升溫箱加熱，并送入預(yù)熱空氣，以2 ℃/min的速率從室溫升至200 ℃，從30 ℃開(kāi)始間隔取氣測(cè)定，分析樣品在不同溫度時(shí)產(chǎn)生氣體的成份及濃度，當(dāng)溫度達(dá)到要求后，停止加熱，打開(kāi)爐門(mén)，進(jìn)行自然對(duì)流降溫。煤自燃程序升溫試驗(yàn)實(shí)物如圖1所示。

1.3 原位紅外試驗(yàn)

采用德國(guó)布魯克VERTEX70V原位紅外儀實(shí)時(shí)檢測(cè)煤自燃過(guò)程中活性基團(tuán)的演變，試驗(yàn)裝置如圖2所示。首先，將干燥研磨好的溴化鉀粉末放入原位池采集背景基矢，并準(zhǔn)確稱取干燥好的粒徑為200目的樣品裝至原位反應(yīng)池。然后，在流量為100 mL/min的空氣氣氛下，設(shè)置采集掃描次數(shù)為32次，分辨率4 cm-1，采集時(shí)間間隔為30 s，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，以2.0 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至200 ℃。最后，根據(jù)試驗(yàn)測(cè)試紅外光譜圖的吸收峰位置、強(qiáng)度和形狀，確認(rèn)分子中所含各類基團(tuán)隨溫度變化的實(shí)時(shí)演化規(guī)律。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 煤自燃宏觀氣體特性參數(shù)

2.1.1 碳氧氣體釋放特征

煤分子結(jié)構(gòu)與氧氣發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，生成氧化產(chǎn)物為CO及CO2氣體。其中氧氣的消耗速率可以反映煤自燃過(guò)程的激烈程度。CO氣體在煤自燃過(guò)程中最易檢測(cè)，靈敏性高且貫徹整個(gè)煤自燃過(guò)程，廣泛作為煤自燃預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)指標(biāo)氣體，CO2氣體常被作為輔助性氣體來(lái)研究煤自燃程度。煤自燃過(guò)程中的耗氧速率及CO、CO2氣體釋放濃度變化情況如圖3所示。

從圖3可以看出，煤自燃過(guò)程中耗氧速率、CO、CO2的產(chǎn)生量均呈增加趨勢(shì)。臨界溫度是煤自燃過(guò)程中煤氧化從緩慢氧化到快速氧化的第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度，干裂溫度是煤氧化從快速轉(zhuǎn)為劇烈氧化的第二個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度。分析涼水井4-3煤自燃過(guò)程中耗氧速率及生成碳氧氣體的曲線特征，發(fā)現(xiàn)煤溫升至60 ℃時(shí)，煤耗氧速率及碳氧氣體開(kāi)始快速增加，表現(xiàn)出第一個(gè)顯著變化的拐點(diǎn)，此時(shí)耗氧速率增速為0.48、CO氣體產(chǎn)生率為1.92，CO2氣體產(chǎn)生率為1.51，均達(dá)到第一個(gè)峰值，故推斷煤樣臨界溫度為60 ℃。當(dāng)煤溫到110 ℃時(shí)，耗氧速度及碳氧氣體出現(xiàn)急劇增加，出現(xiàn)第二個(gè)顯著變化的拐點(diǎn)，此時(shí)耗氧速率增速達(dá)到0.68，CO氣體產(chǎn)生率為0.62，CO2氣體產(chǎn)生率為0.59，呈現(xiàn)第二個(gè)峰值，故推斷煤樣干裂溫度為110 ℃。根據(jù)涼水井煤臨界溫度及干裂溫度點(diǎn)，將煤自燃過(guò)程劃分為3個(gè)階段，階段Ⅰ溫度范圍從30～60 ℃，CO與CO2氣體緩慢釋放，階段Ⅱ溫度范圍從60～110 ℃，CO與CO2氣體開(kāi)始加速釋放，階段Ⅲ從110～200 ℃，CO與CO2氣體迅速釋放。說(shuō)明煤分子微觀結(jié)構(gòu)逐步活化發(fā)生煤氧復(fù)合反應(yīng)，釋放碳氧氣體產(chǎn)物呈現(xiàn)階段性變化規(guī)律。

2.1.2 烴類氣體釋放特征

涼水井4-3煤層自燃過(guò)程中伴隨著CH4、C2H6和C2H4氣體釋放，現(xiàn)得到?jīng)鏊鹤匀歼^(guò)程中烴類氣體與溫度的關(guān)系如圖4所示。

從圖4可以看出，涼水井煤礦4-3煤層自燃過(guò)程中初始階段沒(méi)有C2H6和C2H4氣體，在90 ℃出現(xiàn)C2H6氣體，在100 ℃出現(xiàn)C2H4氣體，而CH4氣體貫穿整個(gè)過(guò)程。說(shuō)明煤自燃溫度升高，煤結(jié)構(gòu)中分子作用力對(duì)CH4的吸附能力逐漸減弱，CH4脫附量增加，在高溫階段裂解產(chǎn)生CH4氣體。而煤分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有賦存C2H6和C2H4氣體，該2種烴類氣體主要是煤結(jié)構(gòu)高溫裂解的產(chǎn)物。因此，C2H6和C2H4氣體可作為煤自燃高溫階段的預(yù)報(bào)性指標(biāo)氣體。

從圖5可以看出，煤自燃過(guò)程中最大與最小放熱強(qiáng)度均隨著溫度升高而增加。當(dāng)煤樣溫度升至臨界溫度時(shí)，放熱量開(kāi)始逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明煤結(jié)構(gòu)中易與氧氣反應(yīng)釋放熱量的活性官能團(tuán)種類及數(shù)量增多。涼水井煤達(dá)到干裂溫度110 ℃時(shí)，煤最大與最小放熱強(qiáng)度急劇增強(qiáng)，煤自燃進(jìn)入快速氧化階段，低溫不易氧化的結(jié)構(gòu)，在該階段開(kāi)始活化，大量活化結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化反應(yīng)放熱，宏觀表現(xiàn)為煤自燃放熱強(qiáng)度劇增。

2.2 煤自燃微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律

2.2.1 煤自燃特征溫度下紅外光譜圖

紅外光譜圖可表觀煤氧化過(guò)程中官能團(tuán)含量，但存在多組分譜線混疊問(wèn)題。針對(duì)該問(wèn)題，二階導(dǎo)數(shù)譜可以擺脫背景干擾，消除基線漂移的影響，能夠區(qū)分混疊譜峰提高光譜的分辨率，因此可用二階求導(dǎo)處理原譜圖。通過(guò)紅外光譜專用處理軟件OPUS，提取涼水井煤氧化過(guò)程中特征溫度下的紅外光譜圖，結(jié)合煤官能團(tuán)紅外光譜歸屬表［24］，查找出所屬官能團(tuán)，分析關(guān)鍵活性官能團(tuán)濃度變化規(guī)律。涼水井煤在特征溫度下紅外光譜圖及預(yù)處理后的二階導(dǎo)數(shù)光譜如圖6及圖7所示。

2.2.2 活性官能團(tuán)轉(zhuǎn)變分析

根據(jù)涼水井煤特征溫度下紅外光譜圖變化特征，結(jié)合二階導(dǎo)數(shù)光譜圖，判斷出涼水井煤自燃過(guò)程中發(fā)生顯著變化的活性基團(tuán)的具體位置。選取譜段2 935 cm-1處環(huán)烷或脂肪族中CH3/CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、2 850 cm-1處的CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)、3 045 cm-1處芳烴C-H、3 545 cm-1處酚/醇/羧酸OH以及1 755 cm-1處醛/酮/羧酸/酯/醌伸縮振動(dòng)C=O為研究對(duì)象，得到?jīng)鏊鹤匀歼^(guò)程中CH3、CH2、C-H、OH及C=O活性基團(tuán)強(qiáng)度隨溫度變化規(guī)律，如圖8所示。

從圖8可以看出，煤在自燃過(guò)程中，2 935 cm-1處環(huán)烷或脂肪族中CH3/CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)體現(xiàn)出吸光強(qiáng)度要高于2 850 cm-1處CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)，且均呈逐漸減少的趨勢(shì)。煤與氧接觸過(guò)程中，非芳香結(jié)構(gòu)首先遭到破壞，側(cè)鏈與橋鍵相比較，橋鍵比側(cè)鏈更易發(fā)生氧化。脂肪烴CH3/CH2吸光強(qiáng)度從初始溫度就開(kāi)始不斷下降，在煤氧化過(guò)程中表現(xiàn)十分活躍。芳烴C-H的吸光強(qiáng)度隨著溫度升高逐漸降低，表明在煤氧化過(guò)程中芳烴也不斷參與氧化反應(yīng)。這與一些學(xué)者的研究結(jié)果一致，楊漪發(fā)現(xiàn)芳烴C-H吸光強(qiáng)度在煤自燃過(guò)程中呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)，得出芳香烴參與了氧化反應(yīng)［25］。MISZ等通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在低溫階段，熱穩(wěn)較差的多環(huán)芳烴的小分子結(jié)構(gòu)，隨著溫度升高逐步被破壞［26］。由此可知煤樣中的芳烴C-H在氧化過(guò)程中可能是以小分子多環(huán)芳烴形式被氧化消耗。OH含量隨著溫度升高整體呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明其在煤氧化過(guò)程中不斷被分解消耗。有學(xué)者研究證實(shí)酚/醇/羧酸OH在氧化過(guò)程中十分活躍，王德明采用前線軌道理論與量子化學(xué)計(jì)算建立了13個(gè)基元反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)OH是原生活性官能團(tuán)與次生自由基活性官能團(tuán)的關(guān)鍵官能團(tuán)［27］。C=O含量隨著溫度升高整體呈現(xiàn)不斷增加趨勢(shì)，表明羰基化合物是煤氧化反應(yīng)中重要的產(chǎn)物。

2.3 煤自燃?xì)怏w與關(guān)鍵活性官能團(tuán)的相關(guān)性

煤自燃宏觀氣體釋放特征是微觀結(jié)構(gòu)變化的外在表現(xiàn)。為了進(jìn)一步詳細(xì)地認(rèn)識(shí)煤自燃過(guò)程，通過(guò)灰色關(guān)聯(lián)分析建立適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型［28］，闡明煤自燃?xì)怏w動(dòng)態(tài)發(fā)展過(guò)程中的關(guān)鍵影響因素，從而揭示煤活性官能團(tuán)對(duì)煤自燃過(guò)程中宏觀氣體產(chǎn)生的影響。

煤自燃過(guò)程中顯著變化的5類基團(tuán)對(duì)各階段的氣體濃度起到不同程度的貢獻(xiàn)程度。從圖9（a）及圖9（b）可以看出，煤自燃3個(gè)階段中，C=O基團(tuán)對(duì)生成的CO與CO2氣體影響程度最大，脂肪烴CH3、CH2的貢獻(xiàn)程度次之，芳香烴CH與含氧官能團(tuán)OH貢獻(xiàn)程度最低。從圖9（c）及圖9（d）可以看出，煤自燃階段Ⅱ及階段Ⅲ中，產(chǎn)生C2H4與C2H6氣體，且5類基團(tuán)對(duì)C2H4與C2H6氣體產(chǎn)物的貢獻(xiàn)程度規(guī)律與對(duì)CO與CO2氣體貢獻(xiàn)程度規(guī)律相同?；谟袡C(jī)化學(xué)理論與煤自燃基元反應(yīng)［24］，可推斷出涼水井煤自燃氧化過(guò)程中氧分子攻擊活性基團(tuán)CH3、CH2及CH，氧化形成含氧類氧化產(chǎn)物C=O基團(tuán)，在階段Ⅰ中，形成的C=O基團(tuán)反應(yīng)生成CO與CO2氣體，隨著煤溫升高，在階段Ⅱ及階段Ⅲ中，C=O基團(tuán)生成CO與CO2氣體程度加強(qiáng)，同時(shí)產(chǎn)生C2H4與C2H6氣體。

3 結(jié) 論

1）涼水井4-3煤自燃過(guò)程中臨界溫度為60 ℃，干裂溫度為110 ℃，煤結(jié)構(gòu)高溫裂解的C2H6和C2H4氣體可作為煤自燃高溫階段的預(yù)報(bào)性指標(biāo)氣體。煤溫升至臨界溫度時(shí)，放熱量逐漸增強(qiáng)，達(dá)到干裂溫度，煤自燃開(kāi)始劇烈氧化放熱。

2）涼水井4-3煤氧化升溫過(guò)程中活性官能團(tuán)的消耗與產(chǎn)生主要發(fā)生在脂肪烴、芳香烴以及含氧官能團(tuán)3類吸收譜帶。二階求導(dǎo)法預(yù)處理紅外光譜發(fā)現(xiàn)CH3、CH2、CH、OH及C=O在煤氧化過(guò)程中變化顯著，表現(xiàn)活躍，而C=C骨架較為穩(wěn)定，未見(jiàn)明顯變化。

3）涼水井4-3煤自燃各階段產(chǎn)生的CO、CO2、C2H4、C2H6氣體產(chǎn)物受CH3、CH2、CH、OH及C=O的共同影響。其中，C=O基團(tuán)對(duì)生成氣體影響程度最大，脂肪烴CH3、CH2的貢獻(xiàn)程度次之，芳香烴CH與含氧官能團(tuán)OH貢獻(xiàn)程度最低。

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（責(zé)任編輯：劉潔）