應(yīng)用于氣體分離的金屬有機(jī)骨架成型研究進(jìn)展

李立博,費(fèi)小龍,劉小華

(太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,太原 030024)

金屬有機(jī)框架(MOF)材料是一種由金屬原子中心和有機(jī)配體通過配位連接形成的新型多孔材料,通過改變金屬原子及有機(jī)配體,可以合成多種不同的MOF材料［1］.MOF材料具有低密度、高孔隙率、結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn),因此在氣體吸附、分子催化、離子交換［2-4］等方面有著良好的應(yīng)用前景.關(guān)于MOF材料的合成方法有很多種,除了傳統(tǒng)的水熱合成方法外,微波［5］、電化學(xué)［6］、超聲［7］、機(jī)械研磨［8］等方法也可以用于MOF材料的合成［9］.

在氣體吸附分離領(lǐng)域,相對(duì)于活性炭、沸石、三氧化二鋁(Al2O3)等多種吸附材料［10-12］,MOF吸附劑具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性好、吸/脫附再生容易、結(jié)構(gòu)調(diào)控靈活的優(yōu)勢(shì),但同時(shí)在吸附劑穩(wěn)定性及環(huán)境耐受性等方面存在劣勢(shì)［13］.近年來,研究者們通過不斷減少M(fèi)OF材料生產(chǎn)成本的方式來推動(dòng)MOF材料的工業(yè)化和商業(yè)化應(yīng)用,但是傳統(tǒng)合成得到的MOF粉末并不能直接應(yīng)用.在實(shí)際分離過程中,MOF粉末材料常會(huì)面臨高壓降、低傳質(zhì)速率、可回收性差等問題［14］.因此,系統(tǒng)建立MOF材料的顆粒成型技術(shù),在保持材料原有結(jié)晶度、孔隙率及功能性的同時(shí)兼具高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性,對(duì)于MOF材料的工業(yè)化應(yīng)用,具有非常重要的意義.本文對(duì)近年來MOF材料成型方法的研究進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié),分析了不同成型方法的在操作工藝及適用性方面的優(yōu)缺點(diǎn),以期為MOF材料成型工藝的改進(jìn)和優(yōu)化提供指導(dǎo)思路.

根據(jù)成型的工藝步驟,可將MOF材料的成型方法分為一步成型法及多步合成法［15］,根據(jù)成型過程中是否有黏結(jié)劑的參與,可分為黏結(jié)劑法及無黏結(jié)劑法.黏結(jié)劑法包括擠壓黏結(jié)法、溶膠凝膠法、3D打印法等,無黏結(jié)劑法主要介紹壓片法和無黏結(jié)劑濕成型方法.同時(shí),針對(duì)以上成型方法,也存在多種成型方法聯(lián)合使用的情況,其中不乏特殊成型的方法,本文針對(duì)MOF材料不同的成型工藝進(jìn)行了詳細(xì)討論.

1 黏結(jié)劑法

黏結(jié)劑法是大多數(shù)MOF成型采用的常規(guī)方法(圖1),因大部分MOF材料在合成之后呈粉末狀態(tài),且合成后不能依靠自身作用力形成較大尺寸的顆粒,因此需要添加一定量的黏結(jié)劑實(shí)現(xiàn)顆粒的成型.其中,MOF黏結(jié)劑可分為有機(jī)黏結(jié)劑與無機(jī)黏結(jié)劑,無機(jī)黏結(jié)劑主要包括黏土、Al2O3等.然而,基于MOF材料骨架所具有的有機(jī)無機(jī)雜化特性,大部分成型需要使用有機(jī)黏結(jié)劑,如常用的聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲基纖維素(MC)和羥丙基纖維素(HPC)等［16］.因其粒徑尺寸和表面暴露的官能團(tuán)不同,不同MOF材料所選用的黏結(jié)劑種類和用量也不盡相同.例如,MOF-801在使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVB乙醇溶液作為黏結(jié)劑成型時(shí),成型顆粒能擁有更好的吸附性能,在相對(duì)濕度為74%的環(huán)境下,成型顆粒的CO2吸附量達(dá)到了90%［17］;當(dāng)UTSA-16采用PVA進(jìn)行黏結(jié)時(shí),使用少于5%的PVA會(huì)達(dá)到更好的吸附性能［18］.

黏結(jié)劑的選擇除了考慮到MOF本身和黏結(jié)劑的契合程度,還包括黏結(jié)劑本身的物理化學(xué)性質(zhì)能否適應(yīng)聚合過程中的環(huán)境(熔點(diǎn)、溶解性、耐熱性等)以及成型后成型體的環(huán)境危害程度、MOF材料的毒性等因素.黏結(jié)劑選用的重要因素如表1,可作為合成時(shí)黏結(jié)劑選擇的參考,但是成型技術(shù)最重要兩個(gè)指標(biāo)仍是MOF原始的孔隙度和成型顆粒的強(qiáng)度,黏結(jié)劑和MOF顆粒的契合程度是以上兩個(gè)指標(biāo)的關(guān)鍵因素.

表1 黏結(jié)劑的基礎(chǔ)物理化學(xué)性質(zhì)

1.1 擠壓黏結(jié)法

擠壓黏結(jié)法是一種操作簡(jiǎn)單的方法,在加入水或其他溶劑使黏結(jié)劑與MOF形成糊狀物后,通過擠壓等機(jī)械力的方式使其形成條狀后干燥成型(表2).因其簡(jiǎn)單快速、成本低廉的特點(diǎn),在工廠生產(chǎn)中,可以方便地使用該類型設(shè)備制備大量成型MOF.在研究領(lǐng)域,實(shí)驗(yàn)者也通常使用這種方法得到MOF的成型體,并對(duì)成型后材料進(jìn)行的氣體吸附等進(jìn)行相關(guān)測(cè)試.

表2 擠壓黏結(jié)法成型研究

為了探究工業(yè)上成型過程黏結(jié)劑種類的不同對(duì)MOF的影響,BERT等在成型中使用無機(jī)黏結(jié)劑黏土及SiO2凝膠,以探究對(duì)成型體富馬酸鋁MOF的結(jié)晶度、孔隙率及酸度的影響［25］.表征結(jié)果表明,黏土賦予成型體較高的機(jī)械強(qiáng)度但也損失了較多的MOF孔隙率,而SiO2的結(jié)果則恰恰相反.最終,通過黏土和SiO2凝膠的組合,可保證成型體對(duì)CO2/CH4良好的選擇性,與MOF粉末相比無明顯變化.MARIA課題組分別采用氧化鋁及羧甲基纖維素(CMC)兩種黏結(jié)劑,通過擠壓黏結(jié)法對(duì)ZIF-8和MIL-53(Al)材料進(jìn)行成型,并探究了成型過程對(duì)兩種MOF材料性能的影響［26］.實(shí)驗(yàn)中,分別將5%及10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))含量的黏結(jié)劑與占比分別為5%、10%、15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MOF粉末混合,加入溶劑后通過擠壓機(jī)得到棒狀MOF.經(jīng)干燥后,進(jìn)行XRD測(cè)試、吸附測(cè)試,結(jié)果表明兩種MOF成型后結(jié)構(gòu)無明顯變化,成型中的熱處理對(duì)吸附性能影響不大,而吸附測(cè)試表明MIL-53(Al)成型后對(duì)CH4/N2的分離性能要強(qiáng)于ZIF-8.文獻(xiàn)［27］對(duì)4種陰離子柱撐超微孔材料(SIFSIX-3-Ni,SIFSIX-2-Cu-i,GEFSIX-2-Cu-i,TIFSIX-2-Cu-i)進(jìn)行成型研究,以高黏合度的PVB作為黏結(jié)劑進(jìn)行擠壓成型,成型后材料對(duì)C2H2的吸附量?jī)H下降0.56% ～ 0.93%,對(duì)C2H4的吸附量則大大降低,下降5.0% ～12.5%.利用這種特性,可以采用成型后的微球材料實(shí)現(xiàn)對(duì)C2H2/C2H4混合物的有效分離.JAERI等研究者在ZIF-8的成型中,采用擠壓-粉碎-篩分的方法,使用了55種黏結(jié)劑對(duì)ZIF-8材料進(jìn)行成型,并探究了成型體的耐腐蝕性.穩(wěn)定性測(cè)試表明聚乙烯醇縮甲醛(PVF)是最有前途的黏結(jié)劑,可與ZIF-8晶體生成高性能耐腐蝕的顆粒［28］.

1.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是以溶膠誘導(dǎo)原理,將MOF粉末分散于聚合物溶液中,并加入其他誘導(dǎo)反應(yīng)的組分,經(jīng)干燥后獲得成型體的方法(圖2).溶膠誘導(dǎo)有利于保留MOF的結(jié)晶度、孔隙率,因此有很多MOF成型采用這種方法.

溶膠凝膠法中一種常見的成型工藝為滴球法,操作步驟為將含有MOF與黏結(jié)劑的聚合物溶液通過滴管滴入一定濃度的鹽或堿溶液中［29-30］,最后將得到的球狀溶膠洗滌干燥,即可獲得具有一定機(jī)械強(qiáng)度的成型體顆粒.例如,海藻酸鈣法是采用海藻酸鈉為黏結(jié)劑,在聚合過程中加入Ca2+以形成堅(jiān)硬的海藻酸鈣包裹在MOF外,形成具有較高機(jī)械強(qiáng)度的球形顆粒.本課題組采用海藻酸鈣法［31］,將Mg-gallate, Co-gallate,MUV-10(Mn)和MIL-53(Al)4種不同的MOF成型后,得到了具有優(yōu)異C2H4/C2H6分離性能的MOF顆粒.成型顆粒的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到28 N/顆,達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的強(qiáng)度要求,成型顆粒的C2H6和C2H4吸附量相比于粉末材料幾乎沒有變化,很好地保留了MOF原粉末的吸附性能.此外,成型顆粒有很好的C2H6/C2H4分離性能,并且在20次循環(huán)之后依舊能夠保持原本的分離性能.HAMMI等［32］對(duì)溶膠凝膠法進(jìn)行了優(yōu)化,將金屬離子溶液與黏結(jié)劑殼聚糖混合并裝入滴管后,滴入NaOH溶液形成水凝膠,根據(jù)實(shí)驗(yàn)中HKUST-1,ZIF-8,ZIF-67和Fe-BTC的合成條件與配體不同,采用合適的方法使MOF在水凝膠中形成醇凝膠,最后通過超臨界CO2干燥形成氣凝膠.由此得到的MOF氣凝膠與原始MOF粉末及其他MOF凝膠相比,具有良好的肟氧化活性.由于廣泛的適用性和操作的便捷性,溶膠凝膠法被廣泛用于水穩(wěn)定性較好的MOF材料顆粒,表3列出了溶膠凝膠法成型的一些相關(guān)研究.

1.3 冷凍干燥法

冷凍干燥法相比于其他成型方法具有更加苛刻的成型條件［41］,但適用于一些熱穩(wěn)定性較差的MOF材料成型過程.首先,將MOF材料分散在已準(zhǔn)備好的聚合物水溶液中,隨后將混合物充填于注射器類的模具中,在液氮的環(huán)境下冷凍使得MOF材料得以成型.最終將MOF脫離模具,并得到柱狀成型體.這種方法的優(yōu)勢(shì)是成型中的低溫條件有利于保留MOF材料本身的多孔結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì).SUN等［42］使用冷凍干燥法,首次演示了在MOF顆粒穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液(HIPE)中,原位制備了分層的3D MOF.冷凍干燥的HIPE中產(chǎn)生了一個(gè)三維ZIF-8整體,性能測(cè)試表明,成型后的MOF材料具有很高的催化效率,在Knoevenagel反應(yīng)中,幾乎所有的反應(yīng)混合物都在2 min內(nèi)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物.同時(shí),ZIF-8成型體在油水分離中表現(xiàn)出優(yōu)異的吸油性能,在不到5 s的時(shí)間內(nèi)達(dá)到油相的吸收平衡,相比傳統(tǒng)的高吸油材料具有更快的吸收速率.

表3 溶膠凝膠法成型研究

1.4 成膜法

成膜法是一種基于MOF材料及黏結(jié)劑/聚合物的材料新型成型方法.這種方法通常在溫和的條件下進(jìn)行,將MOF粉末和聚合物在離心管中進(jìn)行超聲,一段時(shí)間后加入引發(fā)劑繼續(xù)超聲,最后在一定溫度中磁力攪拌得到均勻黏稠的流體,最后滴入模具中,形成特定形狀的膜.WANG等［43］將HKUST-1納米晶體(50～80 nm)均勻分散在PEI聚合物基質(zhì)中,并添加甲酸鈉防止HKUST-1在鑄造液內(nèi)團(tuán)聚,制備出30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HKUST-1納米晶體(30-n-HKUST-1/PEI)的MOF膜.研究發(fā)現(xiàn),高度分散的HKUST-1納米晶體可提供更多Cu不飽和金屬位點(diǎn),加強(qiáng)了與PEI的相互作用,從而減少了界面缺陷.最終的混合氣體吸附測(cè)試中,HKUST-1膜表現(xiàn)出良好的氣體分離性能,H2/CH4和H2/CO2的選擇性系數(shù)分別為82.4和16.5.MIN等［44］使用聚合物甲基丙烯酸乙酯作為黏結(jié)劑,將［Cd2(fma)2(phen)2］n及［Cd(fma)(bipy)(H2O)］n兩種MOF材料進(jìn)行成型處理,成功獲得了具有結(jié)構(gòu)完整且發(fā)光性能優(yōu)異的MOF基質(zhì)膜.同時(shí),實(shí)驗(yàn)者在MOF與聚合物的反應(yīng)中,成功引入了具有光活性的銪離子,使得具有弱發(fā)光特性的MOF聚合物膜具有更強(qiáng)的發(fā)光特性.這一實(shí)驗(yàn)說明在MOF成膜成型過程中通過引入其他金屬離子,可以得到更加優(yōu)異性能的成型體.

然而,部分MOF材料(如Co-gallate)在聚合物基底中成核困難,需要其他方法成型.SUN等［45］采用凍結(jié)-反擴(kuò)散這種新方法成功合成了Co-gallate膜,新方法合成的MOF膜表現(xiàn)出優(yōu)秀的C2H4/C2H6分離性能,優(yōu)于當(dāng)前已有的多晶膜材料.在微觀尺度上,使用冷凍金屬前驅(qū)體的方法能明顯改善Co-gallate的生長(zhǎng)缺陷,保證了MOF與C2H4分子的親和相互作用,為多功能MOF膜結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性能增強(qiáng)方面提供理論借鑒.

1.5 3D打印法

3D打印法是一種備受關(guān)注的材料加工方法,在這種成型過程中,可以通過程序控制打印的方式,將MOF成型為合適的形狀.在這種方法中常需要添加一定量的膨潤(rùn)土,與聚合物共同作為聯(lián)合黏結(jié)劑進(jìn)行打印,使得成型體具有良好的流變性能、穩(wěn)健的機(jī)械強(qiáng)度同時(shí)良好保留MOF原本的物理化學(xué)性質(zhì).LAWSON等［46］進(jìn)行了一項(xiàng)關(guān)于3D打印材料的工藝性能研究,對(duì)3D打印的MOF-74(Ni)在不同吸附-解吸環(huán)境下CO2/H2的分離性能進(jìn)行測(cè)試,3D打印的MOF-74(Ni)單體在低CO2濃度、高壓、低表面速度和短吸附時(shí)間下表現(xiàn)出最佳的CO2/H2分離過程.CARLOS等先通過溶劑熱法制備了Ag功能化的UiO-66,再以聚偏氟乙烯為黏結(jié)劑,采用3D打印的方法獲取了UiO-66-SO3H@Ag成型體［47］,可對(duì)131I的去除率達(dá)到90%,表現(xiàn)出良好的131I捕集性能.此外,也有不添加黏結(jié)劑的3D打印成型方法報(bào)道.LIU等［48］嘗試用一種彎液面噴嘴引導(dǎo)的方式,噴墨打印出空間分辨率小于3 μm的純HKUST-1微晶塊,由于這種方法不涉及黏結(jié)劑、機(jī)械力和流變添加劑的影響,最終得到的MOF成型體的比表面積高于溶膠凝膠法、刮涂法、擠壓黏結(jié)法及壓片法.這項(xiàng)研究為3D打印的MOF結(jié)構(gòu)成型技術(shù)提供了新的設(shè)計(jì)思路.

1.6 一步成型法

不同于預(yù)先準(zhǔn)備好MOF材料,再引入黏結(jié)劑及添加劑的成型方法,一步成型法是直接將配體、金屬離子及成型所需要的聚合物直接混合反應(yīng)進(jìn)行的成型方法.根據(jù)合成中實(shí)驗(yàn)步驟的不同,可分為原位生長(zhǎng)法(in-situ growth)、一鍋法(one-pot method)及二次生長(zhǎng)法(seeding secondary growth).

JIANG等［49］對(duì)磁性碳材料進(jìn)行改進(jìn),通過水熱合成法在廢紙衍生的CoFe2O4/多孔碳上原位生長(zhǎng)雙金屬鐵鈷金屬有機(jī)框架,以加強(qiáng)對(duì)四環(huán)素的清除.首先用浸漬、水解和碳化相結(jié)合的方法制備了廢紙衍生的CoFe2O4/多孔碳,原位生長(zhǎng)中以CoFe2O4為雙金屬前驅(qū)體,并添加HCl得到Fe3+/Co2+混合金屬離子.添加配體后,160 ℃加熱12 h,最終得到FeCo-MOF@CoFe2O4/活性碳.該材料對(duì)四環(huán)素的最大朗繆爾吸附容量計(jì)算為909 mg·g-1,并在較寬的pH范圍(5.0～12.0)內(nèi)表現(xiàn)出良好的腐殖酸抗性,可作為持續(xù)添加劑應(yīng)用于污水處理和水果保鮮.ZHANG等人［50］采用原位生長(zhǎng)法,將ZIF-8層涂覆在排列好的木材溝道上,制備具有分層結(jié)構(gòu)的ZIF-8/木材復(fù)合材料.在7.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZIF-8負(fù)載下,三層ZIF-8/木材過濾器(ZW-2)的污水有效處理體積為800 mL,這表明新得到的ZIF-8復(fù)合材料具有對(duì)污水有良好的凈化能力,并且最終的循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明該材料具有很好的重復(fù)使用性.一鍋法對(duì)成型的設(shè)施要求較高.JANIAK等采用1,3,5-苯三羧酸(H3BTC)和Fe(NO3)3·9H2O在十甲基五元瓜環(huán)尿氯化銨(MC5·2NH4Cl·4H2O)的存在下直接反應(yīng)得到MC5@MIL-100(Fe)雜化單體,設(shè)計(jì)了以十甲基五元瓜環(huán)為活性的MC5@MIL-100(Fe)雜化材料［51］.實(shí)驗(yàn)中將H3BTC、MC5·2NH4Cl·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O預(yù)混后,在室溫相對(duì)濕度超過40%的條件下,研磨形成H3BTC/Fe-MC5的流動(dòng)凝膠,最終在特氟龍高壓滅菌器中加熱凝膠5 h,得到MC5@MIL-100(Fe)雜化產(chǎn)物.雜化產(chǎn)物對(duì)CH4和鉛(Ⅱ)吸收性能得到了增強(qiáng),并在低濃度下能夠選擇性捕獲鉛(Ⅱ)陽離子.與單獨(dú)使用MIL-100(Fe)和MC5·2NH4Cl·4H2O相比,MC5分子作為活性結(jié)構(gòu)的MC5@MIL-100(Fe)由于MC5分子被包裹在多孔基質(zhì)中,性能得到了提高.從而有效避免了MC5固體的“無孔”結(jié)構(gòu)和MIL-100(Fe)框架中缺少官能團(tuán)的缺點(diǎn).對(duì)于晶體單體的形成,二次生長(zhǎng)法合成對(duì)溫度和時(shí)間的控制非常重要.FAN等［52］采用一種簡(jiǎn)單而有效的方法來合成綠色友好的γ-環(huán)糊精(CD)-MOF,首先將溶解于水中的γ-CD、KOH溶液加入甲醇后超聲5 min得到澄清溶液,在反應(yīng)中加入甲醇及聚乙二醇在室溫下等待1 h后離心.將離心得到的初級(jí)顆粒在室溫二次生長(zhǎng)2 d,得到γ-CD-MOF柱體洗滌后,在50 ℃真空環(huán)境下干燥24 h.室溫的選擇有利于未反應(yīng)的前驅(qū)體繼續(xù)生長(zhǎng),溶劑在原前驅(qū)體顆粒上的緩慢去除有利于單體的形成.對(duì)CO2吸附實(shí)驗(yàn)表明,在0和25 ℃時(shí)MOF 的吸附容量分別為44.04、36.85 cm3·cm-3,具有較好的CO2吸附能力.成型的γ-CD-MOF柱體即使暴露在潮濕條件下14 d,也能保持其多孔結(jié)構(gòu)和氣體吸附能力,顯示出良好的應(yīng)用前景.

2 無黏結(jié)劑法

2.1 壓片法

壓片法是使用壓片機(jī)將MOF粉末直接壓縮成型,制備得到一定機(jī)械強(qiáng)度成型體的方法.這種方法的特點(diǎn)是能夠快速得到成型體,但最終得到的成型體不僅形貌受限(一般為片狀與柱狀),而且在性能方面因受外力導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌而下降.BAZER-BACHI等［53］對(duì)3種MOF(HKUST-1,ZIF-8,SIM-1)使用壓片法進(jìn)行成型研究,結(jié)果表明成型中壓縮導(dǎo)致的MOF晶體孔隙率變化是不可逆的.而對(duì)HKUST-1的研究發(fā)現(xiàn),這種MOF更適合無黏結(jié)劑的壓片法成型,不同于ZIF-8和SIM-1,無黏結(jié)劑能夠減少結(jié)構(gòu)損失.當(dāng)MOF材料并不能靠自身黏性作用力穩(wěn)定存在的情況下,也可以通過添加黏結(jié)劑使成型體穩(wěn)定［54］.WANG課題組探究了3種MOF(CAU-10-H,MOF-303,Ni2Cl2(BTDD))的吸水性能［55］,為了進(jìn)一步使吸附劑層穩(wěn)定,采用添加CMC進(jìn)行了MOF的成型.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),3種材料的等溫線出現(xiàn)了脫附回滯現(xiàn)象,MOF的吸水能力減小,而達(dá)到飽和狀態(tài)的時(shí)間增加10～20倍,這表明成型體MOF相較于成型前雖然損失了吸水速率但大大增加吸水量,為MOF材料的放大與吸水量的提高提供了有利的指導(dǎo)及新穎的想法.

2.2 無黏結(jié)劑濕成型

LELOIRE等［56］開發(fā)了一種無黏結(jié)劑濕成型的方法(binderless wet granulation method).他們?cè)诟呒羟蠩L1造粒機(jī)的攪拌盤中加入200 g干燥的UiO-66-NH2粉末,在造粒機(jī)旋轉(zhuǎn)過程中,加入體積比為50/50的水/乙醇混合物,直至達(dá)到100 mL.二次篩分后,將顆粒在60 ℃下干燥一夜,然后在100 ℃下干燥24 h,得到UiO-66-NH2顆粒.最終UiO-66-NH2的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在高濃度氣態(tài)碘的環(huán)境下UiO-66-NH2對(duì)氣態(tài)碘分子具有良好的捕獲率.

2.3 其他特殊成型方法

MORGAN等［57］使用乙醇、水、乙酸和γ-19戊內(nèi)酯溶劑,采用吸附-蒸汽方法綠色合成織狀MOF復(fù)合材料.反應(yīng)后的UiO-66-NH2被負(fù)載到氨綸、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、棉花、尼龍和聚丙烯織物上,用綠色溶劑制成的MOF織物比用二甲基甲酰胺制成的復(fù)合材料具有更高M(jìn)OF負(fù)載量、更高比表面積和更好的對(duì)氧磷-甲基水解性能.研究表明,這種成型方法可應(yīng)用于Zr-MOF及其他織物的成型.

NARCISO課題組采用一種特殊成型的方法［58］,成型中根據(jù)ZIF-8配體熔點(diǎn)低的特點(diǎn),可將ZIF-8配體滲透至ZnAlCu合金泡沫中,由于反應(yīng)中不需要溶劑,提高了實(shí)驗(yàn)過程的環(huán)保性.部分泡沫反應(yīng)后,形成了ZIF-8晶體,得到最后的MOF柱體.這種方法不需要黏結(jié)劑的加入,但需要較高的操作溫度,最終成功制備了ZIF-8/Zamak5復(fù)合材料并得到具有良好導(dǎo)電性的ZIF-8/Zamak5柱狀整體.

3 MOF成型方法比較

MOF成型方法之間的區(qū)別主要體現(xiàn)在,將MOF粉末聚合為穩(wěn)定堅(jiān)硬的成型體這一步驟過程,不同的步驟往往表現(xiàn)出的作用原理也不同.例如,擠壓黏結(jié)法以黏結(jié)劑與MOF黏結(jié)作用力為關(guān)鍵因素,這種方法需要通過調(diào)節(jié)黏結(jié)劑與MOF的含量,調(diào)節(jié)MOF的種類以滿足成型體對(duì)機(jī)械強(qiáng)度、比表面積、吸附性能的需要;一步成型法則是以MOF、聚合物及配體均勻混合的前提下,將MOF“生長(zhǎng)”在模板上,為了使MOF能順利與聚合物作用,需要對(duì)MOF進(jìn)行改性增強(qiáng),以強(qiáng)化MOF與聚合物間的作用力.由于成型過程所需要的設(shè)備和實(shí)驗(yàn)環(huán)境的不同,MOF成型的適用范圍、應(yīng)用場(chǎng)合及成型體形貌也表現(xiàn)出較大差距.本文中涉及的主要成型方法及特點(diǎn)見表4.

表4 MOF成型方法的特點(diǎn)

對(duì)成型體的形貌而言,球狀顆粒由于對(duì)各個(gè)方向具有穩(wěn)定的抗壓應(yīng)力,表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度,同時(shí)具有最高的堆密度.故在不考慮壓降的情況下,球形顆粒是最理想的吸附劑成型體,但對(duì)制備工藝的要求也較高.

4 結(jié) 論

MOF材料相比傳統(tǒng)的多孔材料,具有孔道和性能高度可調(diào)控的優(yōu)良性能,顯示出氣體分離等工業(yè)應(yīng)用的巨大潛力.但目前實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用,仍存在一些關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題有待解決.其中,MOF材料的綠色規(guī)?；尚褪瞧涔I(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié),為了解決這個(gè)問題,國內(nèi)外研究者開展了系統(tǒng)研究.目前,已經(jīng)有許多種成型方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)MOF成型,最常見的就有擠壓黏結(jié)法、溶膠凝膠法及原位生長(zhǎng)法.這些方法各有優(yōu)劣,為了保留MOF材料良好性能,研究者們嘗試采用環(huán)境更溫和、條件更穩(wěn)定的成型操作.如何實(shí)現(xiàn)保障MOF材料高孔隙率、高顆粒機(jī)械強(qiáng)度、耐磨損率和過程簡(jiǎn)便綠色,是未來MOF成型技術(shù)追求的目標(biāo),相信隨著高性能MOF吸附劑的不斷研發(fā),更加綠色高效化工分離過程的開創(chuàng),能夠?yàn)榛ば袠I(yè)的高質(zhì)量轉(zhuǎn)型發(fā)展提供一些新的技術(shù)路徑.