淀粉基可生物降解材料研究進(jìn)展

高書(shū)燕,李家棟,陳野,劉旭坡,齊靜

(河南師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453007)

目前,石油基塑料被大量應(yīng)用于日常生活中,但是石油原料屬于不可再生能源,且石油基塑料難以完全降解,大量塑料廢棄物堆積在環(huán)境中,造成了嚴(yán)重白色污染問(wèn)題,不符合當(dāng)前的可持續(xù)發(fā)展方式,因此開(kāi)發(fā)綠色、環(huán)保、可降解的塑料制品勢(shì)在必行.我國(guó)近期頒布了嚴(yán)格的“禁塑令”,限制不可降解塑料的使用,這些政策為綠色環(huán)保材料代替不可降解石油基塑料的快速發(fā)展提供了重要契機(jī).

在眾多可降解材料中,淀粉基材料具有來(lái)源廣泛、可再生、可被微生物降解、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),引起了許多研究者的關(guān)注.淀粉廣泛存在于植物的根、莖、葉和果實(shí)中,是一種無(wú)毒無(wú)害、可循環(huán)利用的可再生資源［1］.隨著工業(yè)技術(shù)發(fā)展,普通淀粉的應(yīng)用逐漸難以滿足人們的需求,改性和強(qiáng)化就成了當(dāng)前淀粉基材料發(fā)展的主流.淀粉改性主要包括物理改性和化學(xué)改性兩種方式,物理改性技術(shù)具有綠色無(wú)污染的特點(diǎn),但是由于物理改性效率較低,使得其應(yīng)用受到局限［2］;化學(xué)改性在淀粉改性中效率較高,目前應(yīng)用極為廣泛,但是化學(xué)改性使用的化學(xué)試劑大部分具有毒性,與當(dāng)前綠色可持續(xù)發(fā)展觀相悖［3］.綜合物理改性和化學(xué)改性的復(fù)合改性方法能夠兼?zhèn)鋬煞N方法的優(yōu)點(diǎn),顯著提升淀粉基材料的性能.增塑劑在淀粉中取代分子間氫鍵,降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),使淀粉具備熱塑性［4］.此外,引入增強(qiáng)劑對(duì)熱塑性淀粉(TPS)性能的提升具有優(yōu)異效果,有機(jī)纖維增強(qiáng)材料［5］、無(wú)機(jī)礦物增強(qiáng)材料［6］以及其他增強(qiáng)材料［7］均可以顯著提升淀粉基材料的機(jī)械性能.本文系統(tǒng)總結(jié)了淀粉基材料的性能優(yōu)化策略及其潛在作用機(jī)制,并對(duì)該領(lǐng)域存在的關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行了展望,期望為淀粉基材料的研究與應(yīng)用提供參考.

1 淀粉基材料的生物降解機(jī)制

傳統(tǒng)塑料的降解機(jī)制主要分為非生物降解和生物降解,其中非生物降解占主導(dǎo)地位,傳統(tǒng)塑料被生物降解的部分極少.非生物降解的物理降解與化學(xué)降解使用較多,包括機(jī)械應(yīng)力粉碎和焚燒,但這些處理方法會(huì)造成新的污染.而且傳統(tǒng)塑料的降解周期較長(zhǎng),許多傳統(tǒng)塑料降解后會(huì)形成新的微塑料,不能完全同化、降解,對(duì)土壤、空氣造成新的污染［8］.圖1所示為傳統(tǒng)塑料的降解機(jī)制,傳統(tǒng)塑料通過(guò)機(jī)械降解、光降解、熱降解以及化學(xué)降解等非生物降解方式后與環(huán)境同化.但是,降解的微塑料等有害部分被土壤等同化后會(huì)對(duì)人體、環(huán)境乃至自然界造成不可逆的危害.

相比于傳統(tǒng)塑料,淀粉是速降解材料,但由于淀粉的半結(jié)晶結(jié)構(gòu),結(jié)晶區(qū)對(duì)酶、水及化學(xué)試劑有較強(qiáng)的抵抗能力,因此在降解時(shí)要對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)降解處理,然后采用化學(xué)降解、生物酶解以及生物化學(xué)降解法處理淀粉預(yù)降解后的產(chǎn)物,實(shí)現(xiàn)有效降解目的［9］.化學(xué)降解常采用無(wú)機(jī)酸作為催化劑對(duì)淀粉分子進(jìn)行降解,可以形成中間產(chǎn)物糊精、麥芽糖等低聚糖,最終形成葡萄糖等.對(duì)于淀粉的光氧化,降解形式可能與淀粉遇到高碘酸鹽離子的氧化過(guò)程類(lèi)似.光氧化首先會(huì)破壞吡喃糖的C2—C3鍵,產(chǎn)生淀粉雙醛,隨后在紫外光照射后形成甲醛、甲酸和二氧化碳［10］.生物酶解一般采用淀粉酶對(duì)淀粉進(jìn)行水解,使用液化酶對(duì)淀粉進(jìn)行處理而形成糊精等中間產(chǎn)物,然后利用糖化酶進(jìn)行糖化生成麥芽糖乃至于葡萄糖.淀粉是微生物生長(zhǎng)的能量來(lái)源,高的吸水率增加水分子攻擊淀粉基材料結(jié)構(gòu)中酯基的機(jī)會(huì),導(dǎo)致其具有比純聚合物更高的降解速率.在降解過(guò)程中,淀粉基材料被分解成短鏈或低聚物,然后被微生物同化和礦化,形成二氧化碳、水、甲烷、生物質(zhì)和礦物鹽［11］.生物化學(xué)降解法則是一種結(jié)合化學(xué)降解與生物酶解優(yōu)點(diǎn)的降解方法.生物降解是微生物在化合物礦化過(guò)程中的一種生化轉(zhuǎn)化.有機(jī)化合物在好氧條件下礦化產(chǎn)生二氧化碳和水,在厭氧條件下產(chǎn)生甲烷和二氧化碳.通過(guò)非生物水解、光氧化、熱氧化和物理崩解,增加聚合物的表面積或降低聚合物的分子量,產(chǎn)生表面性質(zhì)的變化或機(jī)械強(qiáng)度的損失、被微生物同化、酶降解、主鏈斷裂,進(jìn)而降低聚合物的平均分子量,從而促進(jìn)聚合物的生物降解.降解可由上述任何一種機(jī)制單獨(dú)或相互結(jié)合而發(fā)生［12］.圖2顯示了淀粉的降解機(jī)制,淀粉最終降解為葡萄糖,對(duì)于人體、環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生任何危害,淀粉的可完全降解特性為淀粉基材料的發(fā)展奠定了良好基礎(chǔ).

2 淀粉改性

淀粉是自然界中來(lái)源最為廣泛的天然高分子材料之一,在許多領(lǐng)域內(nèi)都有廣泛應(yīng)用.淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成,葡萄糖單元通過(guò)α-1,4糖苷鍵連接而成的直鏈淀粉,約占淀粉組成的20%～30%［13-14］;支鏈淀粉是具有額外的α-1,6糖苷鏈的高度分支的大分子,約占淀粉組成的70%～80%［15］.附圖Ⅰ為直鏈淀粉與支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)示意圖.然而,由于其無(wú)塑性、剛性等獨(dú)特的理化性質(zhì),淀粉很難直接應(yīng)用于醫(yī)藥、包裝、食品等方面,需要對(duì)淀粉進(jìn)行改性才能滿足實(shí)際應(yīng)用需求,常用的改性方法包括化學(xué)方法改性、物理方法改性以及生物酶改性,通過(guò)這些方法對(duì)淀粉進(jìn)行改性,可以實(shí)現(xiàn)某一個(gè)甚至某幾個(gè)方面的性能優(yōu)化,其理化性質(zhì)能夠滿足淀粉基材料在特定方向的用途.本文主要對(duì)淀粉的物理改性和化學(xué)改性進(jìn)行詳細(xì)介紹.

2.1 物理改性

淀粉的物理改性是指通過(guò)熱、機(jī)械力、物理場(chǎng)等物理手段對(duì)淀粉進(jìn)行改性,主要有超聲波改性、球磨改性、微波改性、超高壓改性等.淀粉的物理改性具有無(wú)污染的優(yōu)勢(shì),符合當(dāng)前綠色可持續(xù)發(fā)展觀,但是物理改性受限于生產(chǎn)設(shè)備,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),因此物理改性還有待進(jìn)一步研究.

2.1.1超聲波改性

超聲波處理可以在淀粉水系統(tǒng)中產(chǎn)生空化效應(yīng),引起微射流、剪切力、自由基與淀粉組分的相互作用和局部加熱,導(dǎo)致淀粉結(jié)構(gòu)變化,改變其物理化學(xué)和功能特性［16］.超聲處理影響淀粉的性質(zhì),一般影響包括顆粒形態(tài)、顆粒大小、鏈相互作用、晶體結(jié)構(gòu)、熱性能、溶脹力、淀粉溶解度、直鏈淀粉含量、支鏈淀粉含量的變化［17］.通過(guò)不同時(shí)間、不同功率的超聲處理可以對(duì)淀粉以及淀粉衍生物進(jìn)行改性,改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶度來(lái)制備符合要求的淀粉產(chǎn)物.為了研究超聲波輔助處理制備高品質(zhì)變性淀粉的影響機(jī)理,ZHANG等［18］制備了超聲波改性淀粉,隨著超聲波處理時(shí)間的延長(zhǎng),玉米淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不斷發(fā)生變化,根據(jù)這些變化得出超聲波對(duì)淀粉顆粒產(chǎn)生顯著的物理改性作用,淀粉顆粒依次經(jīng)歷應(yīng)力階段、聚集階段和凝聚階段.MONROY等［19］對(duì)木薯淀粉進(jìn)行了超聲處理,發(fā)現(xiàn)木薯淀粉形態(tài)特征和結(jié)晶度發(fā)生了改變,流變動(dòng)力學(xué)分析表明淀粉顆粒在分子水平上發(fā)生了變化,揭示了冷凍條件下的糊穩(wěn)定性,并且結(jié)果表明超聲波技術(shù)是一種簡(jiǎn)單且生態(tài)相容的技術(shù),可以對(duì)木薯淀粉進(jìn)行物理改性.

玉米淀粉濃度較低導(dǎo)致大量的能量消耗,提高玉米淀粉的初始濃度可以滿足控制成本的目的.然而,隨著初始淀粉濃度的增加,淀粉糊在加熱糊化和液化過(guò)程中的黏度變大,并且難以攪拌和混合淀粉糊.無(wú)法均勻攪拌和混合糊狀物,難以傳遞熱量或者冷卻糊狀物,因此該過(guò)程變得非常困難.因此,為了降低黏度、實(shí)現(xiàn)高濃度玉米淀粉高效液化,LI等［20］利用超聲波處理玉米淀粉,研究了超聲波預(yù)處理對(duì)高濃度淀粉的影響,結(jié)果表明在糊化和液化過(guò)程中,超聲波預(yù)處理降低了含有高濃度玉米淀粉漿料的黏度.經(jīng)過(guò)超聲波預(yù)處理的玉米淀粉樣品比未經(jīng)處理的對(duì)照樣品含有更多還原糖,這為高濃度玉米淀粉的液化創(chuàng)造了更好的條件.玉米淀粉顆粒結(jié)晶度降低,結(jié)構(gòu)變得松散,表面粗糙和比表面積增大,同時(shí)超聲處理的玉米淀粉具有比天然淀粉更低的平均摩爾質(zhì)量和更高的直鏈淀粉含量,這些變化增加了淀粉顆粒在糊化過(guò)程中的酶降解.

2.1.2球磨改性

行星球磨機(jī)可以通過(guò)干法和濕法球磨應(yīng)用于谷物及其衍生物［21］.行星球磨機(jī)中研磨可以顯著改變淀粉顆粒的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu),使其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化［22］.物料在機(jī)械球磨處理后,表面積和孔隙率會(huì)大幅度增加,其分散性、化學(xué)活性也會(huì)相應(yīng)升高［23-24］.淀粉的半結(jié)晶性質(zhì)導(dǎo)致淀粉在黏附輔料中難以應(yīng)用,SOE等［25］利用球磨改性糯米淀粉,經(jīng)過(guò)15 min的球磨能使糯米淀粉具有較大的溶脹能力;在經(jīng)過(guò)45 min球磨處理后,淀粉的結(jié)晶變化較大,淀粉顆?？臻g排序紊亂,結(jié)果顯示球磨時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶性下降,從而導(dǎo)致糯米淀粉顯示不同的冷水溶性、膨脹能力以及凝膠化黏度.LIU等［26］也研究了球磨對(duì)淀粉的影響,結(jié)果同樣顯示球磨能夠改變淀粉的結(jié)晶程度,球磨可以在淀粉顆粒表面造成凹槽,同時(shí)對(duì)淀粉的結(jié)晶性和有序結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞,使得淀粉更難受到機(jī)械力的影響.對(duì)于米粉來(lái)講,由于其無(wú)麩質(zhì)特性受到了關(guān)注,但是其特性和研磨條件息息相關(guān),適當(dāng)?shù)难心ジ男钥梢愿玫卦鲞M(jìn)其功能性.LOUBES等［27］采用響應(yīng)面法分析了轉(zhuǎn)速和研磨時(shí)間對(duì)改性米粉糊化特性、粒度和形態(tài)、受損淀粉和糊化焓的影響,改性米粉表現(xiàn)出獨(dú)特的糊化特性,具有更高的分解值(高達(dá)2 301 MPa/s)和黏度(比對(duì)照樣高73%),糊化時(shí)間(比對(duì)照樣低20%)和溫度(比對(duì)照樣低12%)顯著降低.改性米粉的糊化特性與面粉粒度有關(guān),并證明了在高沖擊碾磨過(guò)程中淀粉結(jié)構(gòu)的變化.簡(jiǎn)單便捷的球磨改性能改變淀粉的半結(jié)晶區(qū),改變淀粉顆粒的空間排序,提升了淀粉膨脹能力以及凝膠化黏度等特性,在未來(lái)的淀粉基材料研究中有著巨大的應(yīng)用前景.

2.1.3超高壓改性

超高壓技術(shù)是一種常用的淀粉物理改性技術(shù),超高壓雖然不能使淀粉增加新的基團(tuán),但是對(duì)淀粉分子的結(jié)構(gòu)有明顯影響.在一定壓力下,淀粉的空間結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變,從而導(dǎo)致淀粉性質(zhì)改變.ZHANG等［28］對(duì)天然百合淀粉進(jìn)行了超高壓處理,在不同壓力下研究了天然百合淀粉的理化性質(zhì)和超高壓處理下的形態(tài)特性.在600 MPa高壓下保持30 min,得到的淀粉幾乎完全糊化,其形態(tài)完全被破壞且顆粒尺寸增大,光滑的淀粉顆粒表面變得粗糙,更易結(jié)塊.600 MPa壓力下處理的淀粉相對(duì)結(jié)晶度降低,粒徑最大,糊化結(jié)構(gòu)明顯,可以很好地運(yùn)用到食品工業(yè)中.LI等［29］也在論文中指出在600 MPa的情況下可以使得淀粉幾乎完全糊化,600 MPa的壓力將A型晶體轉(zhuǎn)變?yōu)锽型晶體,在150～450 MPa處理后,糊化溫度升高,糊化焓降低.糊化特性分析表明,谷值和最終黏度、糊化溫度和峰值時(shí)間均有所降低;然而,峰值黏度和分解黏度隨著壓力水平的增加而降低,直至600 MPa.超高壓處理導(dǎo)致在相對(duì)較低的溫度下具有較高的溶脹能力和溶解度.GUO等［30］也研究了600 MPa超高壓條件對(duì)荷花淀粉的改性,研究表明在600 MPa下處理30 min會(huì)使淀粉分子完全破壞,結(jié)晶區(qū)發(fā)生不可逆扭曲,同時(shí)也表明淀粉的凝膠化溫度隨高壓上升而下降,降解趨勢(shì)低于天然淀粉.超高壓改性改變了淀粉的有序結(jié)構(gòu),對(duì)淀粉的凝膠化溫度以及降解趨勢(shì)具有較大影響.

2.1.4微波改性

微波易于聚集成束,呈現(xiàn)出穿透、反射以及吸收的特性,在淀粉的物理改性中經(jīng)常應(yīng)用.微波改性淀粉便捷,淀粉改性的時(shí)間大大縮短,工藝簡(jiǎn)單,經(jīng)過(guò)微波改性的淀粉,形貌一般不發(fā)生巨大的改變,淀粉內(nèi)部分子鏈趨于有序.微波的加熱速率高,其穿透性能以及吸收特性較好,便于操作,能更精準(zhǔn)控制制備體系.XIONG等［31］研究表明微波處理后的淀粉與常規(guī)處理淀粉相比,具有更近程、長(zhǎng)距離和納米級(jí)的有序結(jié)構(gòu),微波加熱的電磁效應(yīng)可能導(dǎo)致極性基團(tuán)(如羥基)的高頻運(yùn)動(dòng),從而增強(qiáng)了淀粉鏈和水分子之間的相互作用.這促進(jìn)了鏈排列成短的雙螺旋、長(zhǎng)程晶體(由螺旋和水分子聚集而成)和納米級(jí)有序.SHEN等［32］研究了微波加熱對(duì)淀粉分子排列的影響,微波加熱后的淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)降低了22%,無(wú)晶態(tài)結(jié)構(gòu)增加了29%,微波加熱增強(qiáng)和加速了淀粉從有序結(jié)構(gòu)向無(wú)序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.HAN等［33］利用恒定微波功率均勻加熱設(shè)備研究了快速微波加熱和慢速微波加熱對(duì)大米淀粉的多尺度結(jié)構(gòu)的相變影響,結(jié)果同樣表明恒定微波改性降低了淀粉的結(jié)晶態(tài)和雙螺旋結(jié)構(gòu)淀粉的含量.多位研究者對(duì)微波改性淀粉的研究表明,微波處理淀粉的無(wú)晶態(tài)結(jié)構(gòu)增加,雙螺旋結(jié)構(gòu)降低,從而有效提升了淀粉基材料的熱穩(wěn)定性.

2.2 化學(xué)改性

淀粉的化學(xué)改性一般是利用衍生的原理進(jìn)行改性,比如氧化、酯化和醚化改性等.對(duì)于不同功能應(yīng)用的淀粉來(lái)講,需要進(jìn)行針對(duì)性的改性以獲得可滿足不同功能需求的淀粉產(chǎn)物.本文將分別介紹淀粉的氧化、酯化、醚化和交聯(lián)改性的基本原理及其研究進(jìn)展.

2.2.1氧化改性

臭氧技術(shù)作為一種新興的環(huán)保技術(shù)受到廣泛關(guān)注,臭氧的氧化性能優(yōu)良,且不會(huì)產(chǎn)生污染物.利用臭氧技術(shù)改變淀粉分子的大小以及電荷分布,從而改變淀粉分子的理化性質(zhì)以獲得不同性能的淀粉制品［3］.CASTANHA等［34］對(duì)馬鈴薯淀粉進(jìn)行臭氧改性,氧化后的淀粉在65 ℃和70 ℃糊化時(shí)呈現(xiàn)出更高的表觀黏度和更高的凝膠強(qiáng)度,在較高的溫度(85 ℃以上)下也有利于顆粒破碎.文獻(xiàn)［35］報(bào)道利用臭氧技術(shù)對(duì)馬鈴薯淀粉進(jìn)行處理,結(jié)果顯示臭氧化改變了淀粉薄膜形態(tài),使薄膜形成表面更光滑、無(wú)孔的致密結(jié)構(gòu).同時(shí),臭氧氧化降低了直鏈淀粉的含量,導(dǎo)致薄膜具有更均勻的形態(tài)和更強(qiáng)的機(jī)械性能,與未改性的馬鈴薯淀粉(45 MPa和81%)相比,30 min臭氧化馬鈴薯淀粉形成的薄膜具有更高的楊氏模量(64 MPa)和更低的斷裂伸長(zhǎng)率(19%),接觸角從31.5°增加到60.7°,水蒸氣透過(guò)率(26 g/(m2·d·kPa))不受臭氧處理的影響.當(dāng)使用臭氧改性時(shí),薄膜的透明度也得到了很大提高.臭氧在淀粉改性中可以起到巨大的作用,尤其是臭氧改性后對(duì)淀粉的流變性能、功能特性起到作用,然而臭氧的高氧化性可能會(huì)對(duì)淀粉及淀粉衍生物產(chǎn)生氧化的不良影響［36］.臭氧技術(shù)在處理淀粉分子方面可以很好地改善淀粉的機(jī)械性能與疏水性能,在淀粉基環(huán)保包裝材料的制備中,臭氧技術(shù)是一個(gè)優(yōu)良的選擇.

2.2.2酯化改性

酯化改性淀粉是提高淀粉耐水性的主要方法之一,將淀粉葡萄糖單元上的羥基?；孕纬傻矸埘?減小了分子間作用力,從而使酯化淀粉具有更高的疏水性和熱塑性［37］.MENG等［38］以木薯淀粉為原料,與順丁烯二酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)得改性淀粉,傅里葉變換紅外光譜分析表明淀粉已成功酯化,隨著順丁烯二酸酐含量從6.67%增加到33.33%,改性淀粉的取代度從0.078增加到0.258.此外,酯化反應(yīng)破壞了淀粉的結(jié)構(gòu),降低了糊化溫度.將成功酯化的淀粉與三偏磷酸鈉交聯(lián)制備改性淀粉基水凝膠,通過(guò)差示掃描量熱儀和熱重分析研究了改性淀粉基水凝膠的熱性能,證明了改性淀粉基水凝膠具有較好的熱穩(wěn)定性.通過(guò)溶脹度的測(cè)定,酯化淀粉基水凝膠具有良好的pH敏感性.HAO等［39］利用辛烯基琥珀酸酐(OSA)修飾了蠟質(zhì)馬鈴薯淀粉納米晶體以提高其疏水性,結(jié)果顯示取代度隨OSA劑量的增加而呈上升趨勢(shì).修飾后的馬鈴薯淀粉納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)得以保留,相對(duì)結(jié)晶度略有下降,疏水性隨著OSA含量的增加而增加.辛烯基琥珀酸酐-馬鈴薯淀粉納米晶體在非極性溶劑中具有較強(qiáng)的相容性和穩(wěn)定性.淀粉酯化在某種程度上可以很好地提升淀粉基材料的性能,不同的酯化劑與淀粉結(jié)合能產(chǎn)生不同的效果.

2.2.3醚化改性

醚化改性可提高淀粉的黏度穩(wěn)定性,醚化淀粉比親水性淀粉有著更廣泛的應(yīng)用.醚化改性在工業(yè)上的應(yīng)用多是淀粉顆粒在水分散體中的應(yīng)用,通過(guò)保留淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)高取代度,醚鍵的疏水性使得其在改善淀粉基材料的疏水性能研究中有著光明的前景.SHIBATA等［40］將支鏈淀粉分別與1-溴丙烷和1-溴丁烷在氫氧化鈉存在下反應(yīng),合成了不同取代度的醚化淀粉,結(jié)果表明,支鏈淀粉的丙基和丁基醚化出現(xiàn)了明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著取代度的增加而降低,1-溴丙烷和1-溴丁烷具有防水性,這也揭示了醚化淀粉在未來(lái)的應(yīng)用前景.WOKADALA等［41］通過(guò)丁基醚化對(duì)蠟質(zhì)淀粉和高直鏈淀粉進(jìn)行改性,以促進(jìn)與聚乳酸的相容性,結(jié)果顯示丁基醚化后對(duì)蠟質(zhì)和高直鏈淀粉的相容性都有所改善,丁基醚化蠟質(zhì)淀粉復(fù)合材料具有更高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,聚乳酸/淀粉復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨淀粉丁基醚化而降低.CLASEN等［42］通過(guò)醚化反應(yīng)將木薯淀粉接枝到3種不同的酯上,在醚化反應(yīng)中,直接連接到糖苷環(huán)上的羥基優(yōu)先被取代,附圖Ⅱ?yàn)榈矸勖鸦姆磻?yīng)機(jī)理圖.與天然淀粉相比,接枝淀粉中分子內(nèi)和分子間的氫相互作用發(fā)生了變化.基于接觸角測(cè)試,觀察到大分子淀粉鏈通過(guò)用馬來(lái)酸二酯取代氫獲得疏水特性,醚化接枝后的淀粉具有更大的粗糙度表現(xiàn)出疏水特性,馬來(lái)酸衍生物的接枝受到分子內(nèi)和分子間相互作用的影響,降低了改性淀粉的熔融焓.與天然淀粉相比,改性還改變了淀粉的晶體結(jié)構(gòu),降低了結(jié)晶度.醚化改性通過(guò)保留淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了淀粉顆粒的高取代度,通過(guò)醚化改性降低其結(jié)晶度,不同物質(zhì)的醚化改性獲得的效果也不完全相同.

2.2.4交聯(lián)改性

交聯(lián)改性通過(guò)減少淀粉分子中的親水性基團(tuán)來(lái)提高熱塑性淀粉的耐水性.交聯(lián)改性不僅能改善熱塑性淀粉的表面耐水性,還可以影響到其內(nèi)部結(jié)構(gòu),進(jìn)而增強(qiáng)材料的整體耐水性和力學(xué)性能.REN等［43］利用六偏磷酸鈉或戊二醛對(duì)糯玉米淀粉經(jīng)酸水解得到的淀粉納米晶(SCNs)進(jìn)行交聯(lián)改性,交聯(lián)保留了SCNs的晶體結(jié)構(gòu),提高了SCNs在水中的分散性,與SNCs/TPS薄膜相比,交聯(lián)SNCs增強(qiáng)TPS薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所提高,楊氏模量基本保持不變,此外,交聯(lián)納米復(fù)合材料增強(qiáng)的TPS納米復(fù)合膜的防潮性能也有所提高.在淀粉的交聯(lián)改性中,檸檬酸可以通過(guò)羥基交聯(lián)改性淀粉.REN等［44］還利用了檸檬酸對(duì)淀粉納米晶體進(jìn)行交聯(lián)改性,附圖Ⅲ為檸檬酸交聯(lián)淀粉的機(jī)理圖(St-OH為玉米淀粉).改性后淀粉與檸檬酸之間發(fā)生新的相互作用,反應(yīng)時(shí)間的增加提高了取代度.通過(guò)調(diào)節(jié)pH值至3.5進(jìn)行交聯(lián)改性后,SNCs的晶體結(jié)構(gòu)得以保持;而通過(guò)預(yù)處理而不調(diào)節(jié)檸檬酸溶液的pH值進(jìn)行改性后,SNCs的晶體結(jié)構(gòu)被破壞,交聯(lián)改性降低了SNCs的粒徑和聚集度,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),通過(guò)調(diào)節(jié)檸檬酸溶液的酸堿度預(yù)處理改性的SNCs的粒徑越小,并表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性和分散穩(wěn)定性,這使得它們可以用作疏水性聚合物基質(zhì)中的增強(qiáng)劑.交聯(lián)改性可以顯著提高淀粉基材料的機(jī)械性能,同時(shí)防潮性的提升表明改性后淀粉基薄膜的疏水性得到有效提升.交聯(lián)改性是目前改善淀粉基材料疏水性能的一個(gè)主要途徑,改性淀粉基材料可以更好運(yùn)用到包裝產(chǎn)品以及其他方面.

2.3 雙重改性

雙重改性有兩種類(lèi)型,即同質(zhì)雙重修飾和異質(zhì)雙重修飾.兩種物理改性的結(jié)合(如微波/超高壓)、兩種化學(xué)修飾(如氧化/交聯(lián))和兩種酶修飾(如α淀粉酶/普魯蘭酶)均屬于前一類(lèi),后一類(lèi)則是兩種不同改性的組合,例如微波/交聯(lián)、微波/氧化和微波輔助磷酸化等.LIMA等［45］首次評(píng)估了臭氧(O3)和干燥加熱處理(DHT)雙重改性木薯淀粉的效果,雙重改性(DHT+O3)能促進(jìn)淀粉顆粒表面出現(xiàn)裂紋,影響淀粉的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)域,使淀粉氧化程度增大,淀粉分子粒徑分布不同,如圖3所示,獲得的改性淀粉凝膠性能是天然淀粉性能的6.6倍,大大拓寬了木薯淀粉的應(yīng)用領(lǐng)域.

HAZARIKA等［46］采用羥丙基化和交聯(lián)雙重改性對(duì)芋頭淀粉進(jìn)行改性,研究表明單次改性和雙次改性均使直鏈淀粉含量降低;雙改性淀粉的溶脹度、溶解度和透明度隨羥丙基化程度的增加而增加,隨交聯(lián)程度的增加而降低;雙改性淀粉的凍融穩(wěn)定性也受改性順序的影響.交聯(lián)淀粉和雙改性淀粉的黏度均高于天然淀粉和羥丙基淀粉.雙改性淀粉的硬度也高于天然淀粉和單改性淀粉,羥丙基化淀粉的溶脹性和溶解度得到了改善,而黏度有所降低.同樣,交聯(lián)淀粉的溶脹性和溶解度較低,但糊化性能有所提高.雙改性淀粉的各項(xiàng)性能均優(yōu)于天然淀粉.JAVADIAN等［47］探討雙重改性對(duì)木薯淀粉功能、微觀結(jié)構(gòu)和熱性能的影響,對(duì)酸水解淀粉進(jìn)行羥丙基化改性,酸水解使淀粉顆粒破碎,得到粒徑較小的淀粉顆粒,羥丙基化對(duì)淀粉粒徑?jīng)]有明顯的影響.研究結(jié)果表明,酸水解降低了木薯淀粉的溶脹能力,羥丙基化則提高了淀粉的溶脹能力,而雙改性淀粉的糊化作用均低于其他處理.對(duì)木薯淀粉的改性改善了分子結(jié)構(gòu)的有序度,降低了顆粒的穩(wěn)定性,減少了將淀粉糊化所需的力和能量.單一的改性方法可以提高淀粉的一些性質(zhì),但是也可能導(dǎo)致一些有用的性能喪失,而使用雙重改性的方法可以很有效地改善淀粉性質(zhì),且可以保存雙重改性的兩種改性優(yōu)勢(shì).

3 淀粉基材料的增強(qiáng)

3.1 增塑劑的應(yīng)用

淀粉本身不具有熱塑性,在淀粉基材料中引入增塑劑可以賦予淀粉熱塑性.在外力場(chǎng)和熱力場(chǎng)的作用下,增塑劑和淀粉分子之間形成更穩(wěn)定的氫鍵,破壞淀粉分子間原有的氫鍵,淀粉結(jié)晶度下降,分子無(wú)序化程度增大,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,表現(xiàn)出熱塑性［48］.表1列舉了目前應(yīng)用較多的增塑劑,主要包括甘油、異山梨醇、甲酰胺、聚合物離子液體(PIL)、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽和乙酰檸檬酸三正丁酯等.

表1 增塑劑在熱塑性淀粉中的應(yīng)用

甘油是一種綠色環(huán)保、可再生的典型增塑劑,甘油的存在會(huì)引起淀粉結(jié)晶度顯著變化,其增塑原理主要是通過(guò)減少分子間的氫鍵和增加淀粉聚合物網(wǎng)絡(luò)的分子間距來(lái)提高淀粉膜的靈活性,但是純甘油增塑的TPS力學(xué)性能較差［55］.為了提升TPS的增塑效果,LIM等［56］研究了山梨醇與甘油對(duì)木薯淀粉薄膜的機(jī)械性能、結(jié)晶度和熱密封性能的影響.隨著山梨醇含量的增加,薄膜的拉伸強(qiáng)度和結(jié)晶度增加,斷裂伸長(zhǎng)率和視覺(jué)透光率降低.此外,山梨醇含量越高,密封性能越好,密封強(qiáng)度越高;然而,過(guò)高的山梨醇含量會(huì)導(dǎo)致高結(jié)晶度,結(jié)果表明甘油和山梨醇(質(zhì)量比1∶1)塑化的木薯淀粉膜具有最高的密封強(qiáng)度和完美的密封形貌.MA等［51］利用甲酰胺作為淀粉增塑劑,可以使原生玉米淀粉顆粒向連續(xù)相轉(zhuǎn)移,傅里葉紅外光譜(FTIR)證實(shí)了增塑劑與淀粉之間的氫鍵相互作用.力學(xué)試驗(yàn)表明,甲酰胺增塑TPS(FPTPS)的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量均低于甘油增塑TPS(GPTPS),斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂能均高于甘油增塑TPS.采用X射線衍射表征甲酰胺和甘油對(duì)TPS老化的影響,發(fā)現(xiàn)甲酰胺與淀粉羥基形成的氫鍵比甘油更穩(wěn)定,能有效抑制淀粉在3種不同相對(duì)濕度環(huán)境下的老化.WANG等［52］選取循環(huán)線性單元PIL離子溶液作為增塑劑增塑玉米淀粉,結(jié)果顯示PIL可以有效破壞原淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu),并與淀粉形成氫鍵.由于PIL與淀粉具有良好的相容性,TPS具有均勻的微觀形貌且具有熱塑性.XIE等［53］以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽為淀粉基薄膜增塑劑,不僅降低了淀粉的結(jié)晶度,而且無(wú)定形淀粉也使淀粉塑化成更可移動(dòng)的形態(tài);力學(xué)結(jié)果表明,當(dāng)使用甘油或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽時(shí),較高的增塑劑含量有助于改善柔韌性.趙乾等［54］以乙酰檸檬酸三正丁酯作為增塑劑,采用熔融共混策略制備了熱塑性淀粉,結(jié)果表明乙酰檸檬酸三正丁酯與聚乳酸和淀粉發(fā)生強(qiáng)相互作用,能夠破壞淀粉/聚乳酸共聚物原有的氫鍵,降低淀粉的結(jié)晶度.加入乙酰檸檬酸三正丁酯可以提升聚乳酸與淀粉的界面結(jié)合力,改善相容性,進(jìn)而改善聚乳酸/淀粉共聚物的結(jié)構(gòu)與性能,以乙酰檸檬酸三正丁酯為增塑劑可以大幅提高聚乳酸/淀粉共聚物的柔韌性,增加其斷裂伸長(zhǎng)率.

3.2 增強(qiáng)材料的應(yīng)用

增塑劑的添加增加了淀粉基材料的力學(xué)性能,但是其力學(xué)性能還有待進(jìn)一步提高.為解決淀粉基材料力學(xué)性能差的問(wèn)題,在相關(guān)研究中提出了引入增強(qiáng)材料的研究策略.近年來(lái)研究表明,增強(qiáng)材料的引入可以在一定程度上改善淀粉基材料的力學(xué)性能以及耐水性.

3.2.1天然纖維

天然纖維是一種來(lái)源廣泛的綠色環(huán)保材料,具有密度小、比強(qiáng)度高、韌性好等諸多優(yōu)點(diǎn).天然纖維是一種理想的增強(qiáng)材料,近些年來(lái)在淀粉基材料的研究中得到了廣泛應(yīng)用.本文介紹了棉花纖維［5］、殼聚糖［57］、馬鈴薯纖維［58］、木薯纖維［59］、雙醛木質(zhì)素纖維［60］、黃麻纖維［61］以及椰殼纖維［62］等天然纖維作為熱塑性淀粉增強(qiáng)材料的應(yīng)用研究.表2列出了天然纖維增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)點(diǎn).

棉纖維具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害、可生物降解等優(yōu)良特性,作為熱塑性淀粉的增強(qiáng)材料符合當(dāng)前綠色可持續(xù)發(fā)展觀念.添加棉纖維填充物所獲得的淀粉基材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性較純熱塑性淀粉更好.文獻(xiàn)［5］報(bào)道利用棉花纖維素納米纖維作為增強(qiáng)劑,制備了30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甘油增塑的熱塑性玉米淀粉,結(jié)果顯示玉米淀粉基納米復(fù)合材料沒(méi)有發(fā)生支鏈淀粉在納米纖維表面的跨晶現(xiàn)象,與整潔的熱塑性淀粉相比,僅觀察到結(jié)晶度指數(shù)輕微下降和吸水率輕微增加;與純熱塑性淀粉相比,熱塑性淀粉復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到提高.殼聚糖是一種無(wú)毒、無(wú)臭具有生物降解性與生物相容性的天然多糖,具有十分活潑的羥基,被廣泛應(yīng)用于紡織、環(huán)保以及纖維方向.LI等［57］采用溶劑交換技術(shù)制備殼聚糖交聯(lián)戊二醛微粒作為甘油增塑熱塑性玉米淀粉的增強(qiáng)填料,利用填充顆粒和基體相似的特點(diǎn),對(duì)淀粉基材料進(jìn)行填充,保證了兩者之間良好的相容性,并提供了較強(qiáng)的界面結(jié)合力,結(jié)果顯示將交聯(lián)的淀粉/殼聚糖微粒子與經(jīng)甘油塑化的玉米淀粉熔融混合,可增強(qiáng)其抗拉強(qiáng)度、剛性和韌性.與通常情況不同的是,斷裂伸長(zhǎng)率也隨著填料含量的增加而增加,這可能是由于微粒子在提供界面轉(zhuǎn)移應(yīng)力的同時(shí)能夠變形所致.當(dāng)增強(qiáng)材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),抗拉強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了58%、87%和84%.與未填充的熱塑性淀粉相比,材料的韌性提高了360%.此外,在聚合物中使用生物基增強(qiáng)劑,是當(dāng)前可生物降解塑料提升力學(xué)性能的熱門(mén)方向之一.FAHRNGRUBER等［58］制備了馬鈴薯纖維改性熱塑性淀粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%和5%纖維含量),用于TPS/聚酯復(fù)合材料的后續(xù)生產(chǎn),隨著纖維含量的增加,熱塑性淀粉中致密晶體結(jié)構(gòu)的形成減少,材料剛度增加.在復(fù)合材料中,馬鈴薯纖維的添加有效降低了淀粉的分子量,同時(shí)可以促進(jìn)復(fù)合材料結(jié)塊;制備的薄膜具有較高的機(jī)械剛度和較好的吸附性能.

為改善熱塑性淀粉力學(xué)性能差、疏水性差的劣勢(shì),HUANG等［59］用大豆油酯化改性從木薯渣中提取的纖維素納米晶體,將酯化改性后的纖維素納米晶體作為淀粉膜的增強(qiáng)劑,以提高淀粉膜的極性和疏水性.結(jié)果表明,改性的纖維素納米晶體均勻分布在復(fù)合膜中;復(fù)合膜具有較高的熱穩(wěn)定性,水接觸角測(cè)試顯示出良好疏水效果,復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度提高了73%.YIN等［60］以甘油為增塑劑,采用擠壓注射法制備雙醛木質(zhì)纖維素(DLC)增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料,其反應(yīng)如附圖Ⅳ所示.結(jié)果顯示,DLC/TPS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值(5.26 MPa),斷裂伸長(zhǎng)率隨DLC含量的增加而增加、DLC/TPS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于TPS,且隨著DLC含量的增加,DLC/TPS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性更好,DLC/TPS復(fù)合材料的接觸角先增大后減小.當(dāng)DLC含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),抗水性能最好.

黃麻纖維是最廉價(jià)的天然纖維之一,具有吸濕性好、散水快以及可生物降解的特性,在紡織工業(yè)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景.文獻(xiàn)［61］研究了黃麻纖維(JF)對(duì)熱塑性淀粉/聚乳酸/聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(TPS/PLA/PBAT)共混物性能的影響,結(jié)果顯示復(fù)合材料具有共連續(xù)相結(jié)構(gòu).黃麻纖維提高了熱塑性淀粉相與PLA/PBAT相的相容性,黃麻纖維還起到了增強(qiáng)作用,提高了TPS/PLA/PBAT共混體系的楊氏模量和儲(chǔ)存模量,但顯著降低了其斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度和熱膨脹率,共混物的流變行為也受到了黃麻纖維的影響.此外,黃麻纖維還降低了共混物的熱膨脹系數(shù),并作為聚乳酸的成核劑,提高其結(jié)晶度,但也因此降低了復(fù)合材料的生物可降解性.由于熱塑性淀粉/聚乳酸材料的缺陷,在熱塑性淀粉含量增加的時(shí)候,其抗拉性能會(huì)降低,但是聚乳酸材料增加時(shí),成本大幅提升.基于這種考慮,CHOTIPRAYON等［62］利用椰殼纖維作為熱塑性淀粉/聚乳酸材料的增強(qiáng)填充材料,降低了熔體的流變能力,增加了剪切強(qiáng)度,但是卻大大提升了聚合物材料的強(qiáng)度、硬度以及聚乳酸的結(jié)晶度,所得的TPS/PLA/CF生物復(fù)合材料可潛在用于生產(chǎn)可生物降解的注塑產(chǎn)品.天然纖維材料普遍具有可生物降解的特性,且生物相容性好,價(jià)格低廉,能很好地增加淀粉基材料的機(jī)械性能,所以天然纖維用作淀粉基材料的增強(qiáng)材料具有廣泛的應(yīng)用前景.

3.2.2無(wú)機(jī)礦物材料

在熱塑性淀粉的增強(qiáng)材料中,無(wú)機(jī)礦物材料具有結(jié)合力強(qiáng)、抗壓強(qiáng)度高、耐熱性好以及化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn).無(wú)機(jī)納米顆粒在淀粉基體中擴(kuò)散形成的TPS/納米填料復(fù)合材料,其阻氣性能、抗拉強(qiáng)度、熱性能等方面均有較高的提升,受到了研究者的廣泛關(guān)注.本文主要探討了蒙脫土［6］、氧化鋅結(jié)合蒙脫土［63］、膨潤(rùn)土［64］、高嶺土［65］以及埃洛石［66-68］等增強(qiáng)材料的研究進(jìn)展.表3列舉了部分無(wú)機(jī)礦物增強(qiáng)材料的優(yōu)點(diǎn).

表3 無(wú)機(jī)礦物增強(qiáng)材料的優(yōu)點(diǎn)

蒙脫土中的羥基能與淀粉分子中的羥基結(jié)合形成氫鍵,從而改善淀粉基材料的性能.HUANG等［6］采用熔融擠出法制備了蒙脫土增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料,在強(qiáng)吸附和氫鍵的共同作用下,淀粉分子中的C-O基團(tuán)向較高的波數(shù)方向移動(dòng),而蒙脫土的活性羥基則向較低的波數(shù)方向移動(dòng).蒙脫土處于亞微米填充過(guò)渡狀態(tài),起到阻擋作用;蒙脫土能有效抑制長(zhǎng)時(shí)間保存的熱塑性淀粉出現(xiàn)結(jié)晶,與傳統(tǒng)的熱塑性淀粉相比,這類(lèi)復(fù)合材料具有更好的熱穩(wěn)定性和吸水率.ZnO是一種難溶于水的氧化物,廣泛應(yīng)用于塑料和橡膠領(lǐng)域.VAEZI等［63］采用溶劑澆鑄法制備了淀粉/蒙脫土/ZnO薄膜,結(jié)果表明在薄膜基體中形成新的氫鍵,添加ZnO納米顆粒后,材料的力學(xué)性能增強(qiáng),尤其是在蒙脫土和ZnO含量分別為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和0.7%時(shí)其抗拉強(qiáng)度為4.18 Mpa和5.42 MPa.蒙脫石含量的增加降低了紫外光透過(guò)率,保持了可見(jiàn)光透明度.加入ZnO后,薄膜的透明度降低,材料的吸濕性、溶解度和透氣性也出現(xiàn)了下降.此外,ZnO和蒙脫土的加入可以很好地改善淀粉基薄膜的透氣性、吸濕性及溶解度.

混合填料可以借助兩種填料的協(xié)同作用顯著提升淀粉基材料的性能.OSMAN等［64］采用膜鑄法制備了不同配比的膨潤(rùn)土/纖維素復(fù)合材料,膨潤(rùn)土填料和纖維素填料的種類(lèi)以及二者的配比對(duì)熱塑性淀粉的拉伸性能均有影響;在TPS結(jié)構(gòu)中加入的膨潤(rùn)土/纖維素(80/20)復(fù)合材料,獲得了最高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,兩種填料的協(xié)同作用以及熱塑性淀粉與混合填料之間的氫鍵作用,使其具有更有效的應(yīng)力傳遞機(jī)制,大大提高了拉伸強(qiáng)度.高嶺土是一種非金屬礦產(chǎn),是一種以高嶺石族黏土礦物為主的黏土和黏土巖,具有可塑性.文獻(xiàn)［65］利用高嶺土作為熱塑性淀粉材料的增強(qiáng)材料,通過(guò)添加不同含量的高嶺土檢測(cè)復(fù)合膜的性能,結(jié)果顯示,含15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))高嶺土的復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能增加9%,熱穩(wěn)定性降低約7%,增加了生物降解速率;薄膜表面粗糙度增加約64%,潤(rùn)濕性增加58%.高嶺土的加入改變了熱塑性淀粉膜的性質(zhì),能很好地提升淀粉基材料的機(jī)械性能.考慮到高嶺土的低成本、無(wú)毒無(wú)害特點(diǎn),高嶺土作為熱塑性淀粉的增強(qiáng)材料可向包裝方向發(fā)展.

埃洛石是一種具有良好吸附性能的管狀硅酸鹽礦物,埃洛石納米管已經(jīng)在多領(lǐng)域中運(yùn)用.在熱塑性淀粉的研究中,PERES等［66］將埃洛石納米管摻入低密度聚乙烯/TPS共混物中,以獲得具有生物降解功能且性能接近純聚乙烯的材料,研究結(jié)果表明,埃洛石納米管優(yōu)先存在于熱塑性淀粉中,在熱塑性淀粉/聚乙烯共混物中,8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的埃洛石可以大幅度增加共混物的機(jī)械性能,提高其在水中的穩(wěn)定性,達(dá)到接近純聚乙烯的性能.RAEE等［67］也在研究中使用埃洛石納米管作為熱塑性淀粉的增強(qiáng)材料,隨著熱塑性淀粉含量的增加,材料的機(jī)械性能將大幅度下降,埃洛石納米管的加入彌補(bǔ)了這些機(jī)械性能的下降,增加了混合物的熱穩(wěn)定性,但是埃洛石納米管的加入增加了混合物的吸濕性.為了改善基體的相容性和性能,DANG等［68］將埃洛石納米管摻入熱塑性淀粉/聚己二酸丁二醇酯-對(duì)苯二甲酸酯(TPS/PBAT)共混物中,當(dāng)埃洛石納米管含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),TPS/PBAT共混物拉伸強(qiáng)度提高150%,楊氏模量提高350%,埃洛石納米管的存在也增加了TPS與PBAT的相容性.無(wú)機(jī)礦物、無(wú)機(jī)礦物/有機(jī)纖維體系以及多種礦物復(fù)合體系元素作為淀粉增強(qiáng)材料在淀粉基材料的發(fā)展中具有廣闊的應(yīng)用前景.

3.2.3其他增強(qiáng)材料

除了天然纖維和無(wú)機(jī)礦物,瓊脂［7］、海藻酸鈉［69］和粉煤灰［70］也能作為淀粉基材料的增強(qiáng)材料,這些材料普遍具有與淀粉優(yōu)異的相容性,且本身具有良好的機(jī)械性能,與淀粉基材料進(jìn)行摻雜后可以提升淀粉基材料的機(jī)械性能.表4列出了其他材料增強(qiáng)熱塑性淀粉的優(yōu)勢(shì).

表4 其他材料增強(qiáng)熱塑性淀粉的優(yōu)勢(shì)

熱塑性淀粉符合目前發(fā)展前景,但是熱塑性淀粉具有很高的親水性,導(dǎo)致其機(jī)械性能顯著下降,而引入填料可以明顯改善該問(wèn)題.瓊脂［7］是一種來(lái)自紅藻綱的可潛在減少熱塑性淀粉退化的多糖,是一種主要由d-半乳糖醛酸糖和3,6-脫水-l-半乳糖醛酸糖組成,具有(1,4)和(1,3)交替鍵的復(fù)雜多糖.FEKETE等［7］利用甘油澆鑄或熔融共混的方式將較寬濃度范圍的瓊脂添加進(jìn)熱塑性淀粉中,結(jié)果表明瓊脂不僅可以顯著改善熱塑性淀粉的力學(xué)性能(楊氏模量和拉伸強(qiáng)度隨瓊脂含量的增加而增加),而且降低熱塑性淀粉的透水性和溶解度,淀粉和瓊脂之間的強(qiáng)相互作用引起熔融制備的混合物的回生明顯小于純熱塑性淀粉.由于TPS/瓊脂混合物比單獨(dú)TPS具有更好的機(jī)械性能、屏障性能以及更合適的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,使其適用于食品包裝材料.海藻酸鈉具有高吸濕性能,與淀粉結(jié)合具有優(yōu)良的相容性,與水相容具有高黏性,海藻酸鈉對(duì)熱塑性淀粉復(fù)合材料的生物降解有明顯的促進(jìn)作用,因此WEERAPOPRASIT等［69］利用海藻酸鈉作為熱塑性淀粉的增強(qiáng)材料,海藻酸鈉增強(qiáng)熱塑性淀粉的O-H拉伸區(qū)紅外峰向低波數(shù)方向移動(dòng),形成新的氫鍵;隨著海藻酸鈉含量的增加,熱塑性淀粉復(fù)合材料的吸水率略有下降.海藻酸鈉與熱塑性淀粉基體具有良好的相容性.同時(shí)海藻酸鈉增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯高于純的熱塑性淀粉聚合物.粉煤灰是由化石燃料燃燒后產(chǎn)生的飛灰,由于表面張力的作用,大部分的粉煤灰表面光滑呈球狀,借助粉煤灰優(yōu)良的機(jī)械性能,將粉煤灰引入淀粉基材料可以改善熱塑性淀粉機(jī)械性能差的缺點(diǎn).SUNDUM等［70］采用不同摻量的未改性粉煤灰和改性粉煤灰粉制備了熱塑性淀粉復(fù)合材料,粉煤灰的加入顯著改善了熱塑性淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能和物理化學(xué)性能,復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和耐水性均有所提高.在模擬條件下,復(fù)合材料的降解速度比熱塑性淀粉慢.該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性略低于熱塑性淀粉,但足以達(dá)到預(yù)期應(yīng)用要求,在熱分解的最后階段,填料催化促進(jìn)了材料結(jié)構(gòu)的破壞.這些增強(qiáng)材料與淀粉的結(jié)合在不同方面增強(qiáng)了淀粉基材料的性能,為淀粉基材料的應(yīng)用發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).

4 結(jié)論與展望

淀粉具有綠色、可再生、可生物降解等突出特點(diǎn),所以開(kāi)發(fā)高性能淀粉基材料符合當(dāng)前的可持續(xù)發(fā)展趨勢(shì).然而天然淀粉基材料存在機(jī)構(gòu)性能、疏水性能較差等缺陷,利用物理/化學(xué)改性、引入增塑劑或增強(qiáng)材料等方式能有效提升淀粉基材料的性能.相比于單一的物理或化學(xué)改性,化學(xué)改性與物理改性的雙重結(jié)合或多種改性的復(fù)合常能達(dá)到多重效果,同時(shí)改善淀粉基材料存在的多個(gè)問(wèn)題.在熱塑性淀粉中,增塑劑的作用是無(wú)可取代的,傳統(tǒng)的甘油等增塑劑能有效提升如淀粉的塑性,淀粉的柔韌性也得到了改善,新型離子增塑劑的發(fā)展為熱塑性淀粉的發(fā)展提供了新的機(jī)會(huì).添加增強(qiáng)材料也是提升熱塑性淀粉材料的重要途徑,有機(jī)纖維與無(wú)機(jī)礦物材料的添加在淀粉基材料的機(jī)械性能提升中起著不可忽視的作用.天然有機(jī)纖維材料具有強(qiáng)度高、無(wú)毒無(wú)害、與淀粉相容性高的優(yōu)點(diǎn),在未來(lái)的研究中有機(jī)纖維材料與淀粉的結(jié)合有著良好的應(yīng)用前景.

近年來(lái),淀粉基材料發(fā)展迅猛,然而不同種類(lèi)淀粉的直鏈與支鏈含量不同,同時(shí)來(lái)源不同的淀粉結(jié)構(gòu)也有著差異,從而導(dǎo)致淀粉的理化性質(zhì)迥異.對(duì)此,研究者需要在未來(lái)的探索中針對(duì)不同類(lèi)型淀粉開(kāi)展研究,可以從以下3個(gè)方向調(diào)控淀粉基材料的性能:(1)增加塑性,淀粉本身是剛性粒子,很難溶于冷水,且無(wú)塑性,所以增加塑性對(duì)淀粉基材料的成型加工至關(guān)重要;(2)增強(qiáng)力學(xué)性能,添加增強(qiáng)材料可以顯著提升淀粉基材料的力學(xué)性能,其中天然纖維材料作為無(wú)毒無(wú)害、來(lái)源廣泛的填料,具有潛在的應(yīng)用前景;(3)提升疏水性能,淀粉基材料依舊存在疏水性能差的問(wèn)題,開(kāi)發(fā)疏水甚至超疏水的淀粉基材料是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向.

附 錄

附圖Ⅰ～Ⅳ見(jiàn)電子版(DOI:10.16366/j.cnki.1000-2367.2023.05.001).