聚多巴胺包覆四孔發(fā)射藥的結(jié)構(gòu)與性能

崔立寶, 楊釗, 丁亞軍, 周杰, 肖忠良

(1.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2.南京理工大學(xué) 特種能源材料教育部重點實驗室, 江蘇 南京 210094)

0 引言

現(xiàn)代戰(zhàn)爭中復(fù)雜的戰(zhàn)場環(huán)境對身管武器各項性能指標提出了更高的要求,發(fā)射藥燃燒漸增性是實現(xiàn)武器高初速、低膛壓、低有害發(fā)射的關(guān)鍵[1]。目前中小口徑和輕武器常用的鈍感發(fā)射藥,是將“惰性”物質(zhì)通過擴散的方式在其表層以一定濃度梯度分布,降低其起始燃燒速率、實現(xiàn)燃燒的漸增性。常用的鈍感劑有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、二硝基甲苯(DNT)、樟腦等[2-3],由于此類物質(zhì)自身分子量較小,存在的濃度差使得此類發(fā)射藥存在鈍感劑遷移的現(xiàn)象,導(dǎo)致發(fā)射藥燃燒漸增性的失效,降低發(fā)射藥的使用壽命,引起身管武器內(nèi)彈道性能變化,影響身管武器的使用[4-6]。

針對發(fā)射藥中鈍感劑遷移這一突出問題,研究人員開展了大量理論與實驗研究。劉少武等[7]采用聚新戊二醇己二酸酯(NA)濕法鈍感制備疊氮硝胺和高能硝胺兩種鈍感發(fā)射藥,通過加速試驗研究了NA在發(fā)射藥中的遷移行為,結(jié)果表明相比于DBP、DNT等小分子鈍感劑,NA具有良好的抗遷移特性,但NA的遷移現(xiàn)象仍本質(zhì)存在。Xiao等[8]采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)作為鈍感劑制備了大弧厚單基球扁藥,有效改善了發(fā)射藥的燃燒漸增性,該鈍感劑具有較好的抗遷移性能,但由于PEGDMA聚合反應(yīng)時間長,同時其在乙酸乙酯溶液中的擴散過程難以控制等,影響了PEGDMA的應(yīng)用。丁銀鳳等[9]、張勇等[10]、梁昊等[11-12]、Liang等[13]、Huang等[14]系統(tǒng)研究了鈍感劑在發(fā)射藥中的擴散與遷移行為,通過分子動力學(xué)、結(jié)合拉曼光譜建立了DBP、NA在發(fā)射藥體系中的擴散模型,利用加速老化和密爆試驗獲得鈍感劑遷移對發(fā)射藥燃燒性能的影響規(guī)律,建立了鈍感發(fā)射藥安全使用壽命的評價方法。

多巴胺(DA)是一種表面含有許多官能團(羥基、氨基、鄰苯二酚基等)的生物神經(jīng)遞質(zhì)[15],常被應(yīng)用于生物材料和組織工程等領(lǐng)域,其在水溶液條件下,能在溶解氧的作用下發(fā)生氧化-交聯(lián)反應(yīng),形成可強力粘附于大部分固體材料表面的聚多巴胺(PDA)復(fù)合薄層[16-17],因此在含能材料領(lǐng)域具有較大的研究價值。Gong等[18]利用DA自聚合反應(yīng)在環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)表面形成致密的PDA包覆層,包覆5 wt%的PDA可使HMX的相變溫度提高27.5 ℃,在210 ℃條件下對HMX/PDA復(fù)合材料加熱30 min,其核殼結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化,表明該PDA包覆層具有較好的熱穩(wěn)定性。祝青等[19]采用一步法在HMX、三氨基三硝基苯(TATB)和鋁粉的表面形成了致密牢固的PDA薄膜,發(fā)現(xiàn)PDA對含能材料晶體的包覆作用以及PDA豐富的活性基團能較好地降低含能材料感度,明顯改善了其界面力學(xué)性能和工藝穩(wěn)定性。He等[20]為實現(xiàn)含能材料反應(yīng)性的可控,利用原位合成的PDA結(jié)合層對納米鋁(n-Al)和聚四氟乙烯(PTFE)的反應(yīng)性進行調(diào)節(jié),結(jié)果表明PDA可以很好地對n-Al和PTFE顆粒進行粘附,形成亞穩(wěn)態(tài)混合復(fù)合材料n-Al@PDA/PTFE,該材料具有較高的能量和較低的感度,同時可以通過控制PDA界面層的厚度調(diào)節(jié)該材料的反應(yīng)性。

為實現(xiàn)發(fā)射藥漸增性燃燒的同時解決鈍感劑遷移的問題,滿足發(fā)射藥長貯穩(wěn)定性的要求,本文將發(fā)射藥燃速控制技術(shù)和燃面控制技術(shù)結(jié)合起來,基于已有四孔發(fā)射藥技術(shù)[21],利用DA自聚合反應(yīng)原理,在溫和、可控的條件下在四孔發(fā)射藥表層聚合沉積一定量的PDA,借助PDA的阻燃性能進一步提高四孔發(fā)射藥的燃燒漸增性,最終獲得一種尺寸均一、燃燒漸增性好、長貯穩(wěn)定性優(yōu)良的PDA包覆四孔發(fā)射藥,為四孔發(fā)射藥在中小口徑和輕武器中的應(yīng)用提供了理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

四孔發(fā)射藥,弧厚0.3 mm,自制;三羥甲基氨基甲烷(Tris),純度不小于99.9%,上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn);DA鹽酸鹽,純度98.5%,上海源葉生物科技有限公司生產(chǎn);鹽酸(HCl)滴定液,濃度0.501 5 mol/L,上海源葉生物科技有限公司生產(chǎn);乙酸乙酯,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗儀器

掃描電鏡儀(SEM)、能譜儀(EDS),QUANTA 400F,美國FEI公司生產(chǎn);激光共聚焦拉曼光譜儀,In Via,英國RENISHAW公司生產(chǎn);熱重分析儀(TG),TGA/SDTA851E,美國METTLER TOLEDO公司生產(chǎn);密閉爆發(fā)器,自制。

1.3 實驗方案

如圖1所示,根據(jù)DA自聚合原理制備PDA包覆四孔發(fā)射藥:稱取70 g四孔發(fā)射藥與一定量去離子水和乙酸乙酯于三口燒瓶中,持續(xù)攪拌并水浴升溫至相應(yīng)溫度,稱取對應(yīng)質(zhì)量的DA鹽酸鹽于燒瓶中,攪拌溶脹滲透一定時間。待溶脹滲透完成后取出四孔發(fā)射藥,用去離子水沖洗三次再次投入配制的Tris-HCl緩沖液中,稱取溶脹時一半質(zhì)量的DA鹽酸鹽并溶解于緩沖液中,攪拌反應(yīng)24 h,整個反應(yīng)期間利用水浴加熱保持溫度為25 ℃。待反應(yīng)結(jié)束后驅(qū)除四孔發(fā)射藥內(nèi)部殘留的乙酸乙酯,隨后將四孔發(fā)射藥取出沖洗三次以除去表面殘留物質(zhì),水浴烘箱干燥三天。

圖1 PDA包覆四孔發(fā)射藥制備示意圖

相關(guān)包覆條件如表1所示。獲得不同工藝條件下制備的PDA包覆四孔發(fā)射藥后,通過SEM、EDS和拉曼光譜對其表觀形貌進行表征,可得知其包覆前后表觀形貌和表面元素的變化情況。隨后采用TG可獲得包覆四孔發(fā)射藥的熱力學(xué)性能。最后根據(jù)時溫等效原理將包覆四孔發(fā)射藥放入55 ℃烘箱中老化30 d,獲得老化包覆四孔發(fā)射藥,通過對包覆四孔發(fā)射藥及老化后的包覆四孔發(fā)射藥進行密閉爆發(fā)器試驗,可獲得包覆四孔發(fā)射藥的靜態(tài)燃燒性能和長貯穩(wěn)定性。

表1 包覆條件

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA對表面微觀結(jié)構(gòu)的影響

該四孔發(fā)射藥原藥和溶脹樣SD-0的SEM如圖2所示。通過原藥和溶脹樣的SEM圖可以看出,四孔發(fā)射藥藥粒經(jīng)過乙酸乙酯的溶脹作用后,其表面不再平整,而是出現(xiàn)了許多尺寸在5 μm以下的孔狀缺陷。

圖2 原藥和溶脹樣的SEM圖

分析認為這可能存在兩種解釋:第1種解釋是乙酸乙酯對四孔發(fā)射藥進行溶脹后使得四孔發(fā)射藥表層發(fā)生了軟化,而此時溶脹體系處在不斷攪拌條件下,在此過程中四孔發(fā)射藥處于水-乙酸乙酯混合溶液持續(xù)沖刷的環(huán)境下,藥粒之間不斷碰撞,從而形成了如此特殊的結(jié)構(gòu);第2種解釋是由于四孔發(fā)射藥表層并非完全平整光滑,其表層存在大量褶皺、附著物,導(dǎo)致四孔發(fā)射藥在投入溶脹體系時表層未能完全被潤濕,存在諸多空氣小氣泡,當乙酸乙酯對表層進行溶脹軟化時,這些氣泡粘附在四孔發(fā)射藥表面,導(dǎo)致溶脹的四孔發(fā)射藥不斷包裹這些氣泡,同時在升溫的作用下水溶液發(fā)生汽化,氣泡體積增大直至在攪拌作用下發(fā)生破裂,最終使得四孔發(fā)射藥表層形成了大量的孔狀結(jié)構(gòu)。該缺陷的存在極大地增加了四孔發(fā)射藥的表面積,同時這些缺陷的存在為后續(xù)的PDA提供了理想的位點,因此可有效提高四孔發(fā)射藥表層PDA負載量。

經(jīng)過DA“溶脹-滲透-聚合”包覆的四孔發(fā)射藥SEM圖如圖3所示。

圖3 包覆四孔發(fā)射藥SEM圖

從圖3中可以看出,經(jīng)過PDA包覆的四孔發(fā)射藥表層已沒有明顯的孔狀缺陷,從樣品SDB-2、SDB-3和SDB-7中可以觀察到藥粒表面的孔狀缺陷已被填補,同時可以觀察到在藥粒表面出現(xiàn)了大量處于團聚狀態(tài)尺寸可達5 μm的PDA顆粒。根據(jù)以上分析可知,通過DA的自聚合作用以及乙酸乙酯對四孔發(fā)射藥的溶脹作用,能夠有效在四孔發(fā)射藥表層負載大量PDA,理論上能夠?qū)λ目装l(fā)射藥起到良好的包覆效果,提升四孔發(fā)射藥的燃燒漸增性。

2.2 PDA對表面元素組成的影響

原藥及包覆四孔發(fā)射藥的EDS測試結(jié)果如圖4所示,統(tǒng)計結(jié)果如圖5所示,從中可以看出包覆PDA后的四孔發(fā)射藥表層元素分布相比原藥發(fā)生明顯變化,C元素含量大幅度升高,O元素含量大幅度降低,兩種元素含量的變化幅度基本上均超過了10%,N元素含量整體表現(xiàn)為降低趨勢,相較于前兩者變化幅度較小,降低幅度不超過5%。C、O、N元素含量變化與發(fā)射藥表層自聚合形成的大量PDA并改變了發(fā)射藥表面組成有關(guān),同時再次證明PDA包覆在了四孔發(fā)射藥表層。

圖4 四孔發(fā)射藥EDS譜圖

圖5 四孔發(fā)射藥表面元素含量結(jié)果

2.3 PDA對表層官能團分布的影響

原藥以及包覆四孔發(fā)射藥樣品SDB-9的拉曼光譜如圖6所示。由圖6可見,在853.6 cm-1和1 289.8 cm-1處出現(xiàn)了特征峰,其分別是由—NO和—NO2的對稱伸縮振動引起的,而樣品SDB-9在1 605.8 cm-1處出現(xiàn)了屬于C—N伸縮振動的特征峰,再次充分證明了包覆四孔發(fā)射藥表面PDA的存在。

圖6 四孔發(fā)射藥的拉曼光譜

為探究DA自聚合包覆過程中DA及其他小分子向四孔發(fā)射藥基體內(nèi)部滲透的行為,借助激光共聚焦拉曼光譜儀的線掃功能對樣品SDB-9表層在一定深度內(nèi)進行掃描,測試結(jié)果如圖7所示,其中X軸代表自四孔發(fā)射藥表面向內(nèi)部移動掃描點的橫坐標,由于掃描時掃描點的縱坐標不變,僅通過橫坐標變化便可以看作是向四孔發(fā)射藥內(nèi)部掃描深度的增加。從圖7中可以看出,隨著掃描點自四孔發(fā)射藥表面逐漸向內(nèi)部移動,在1 605.8 cm-1處C—N的拉曼光譜信號強度隨著掃描深度的增加總體表現(xiàn)出減弱趨勢。通過分析可以定性表明四孔發(fā)射藥內(nèi)部具有C—N結(jié)構(gòu)的物質(zhì)含量隨著掃描深度的增加不斷降低,這些物質(zhì)可能是DA、PDA或是DA自聚合過程中生成的其他含有C—N結(jié)構(gòu)的小分子中間體。

圖7 發(fā)射藥的線掃拉曼光譜圖

2.4 PDA對熱性能的影響

對四孔發(fā)射藥進行熱性能分析,測試樣品為SDB-9,測試結(jié)果如圖8所示。

圖8 四孔發(fā)射藥的TG和DTG曲線

從圖8中可以看出,經(jīng)過PDA包覆后四孔發(fā)射藥的熱分解過程在130～190 ℃之間略微放緩,并且通過TG曲線可以得知此區(qū)間內(nèi)包覆四孔發(fā)射藥由于熱分解損失的質(zhì)量小于原藥的損失質(zhì)量,原因是四孔發(fā)射藥受熱時基體中發(fā)生熱分解反應(yīng),同時產(chǎn)生自由基進攻周圍未反應(yīng)的部位,推進分解反應(yīng)的持續(xù)進行,而PDA包覆層中的鄰苯二酚基團具備清除自由基的能力[22],從而減緩了包覆四孔發(fā)射藥熱分解過程的發(fā)生。隨后在190～240 ℃之間兩種樣品均發(fā)生劇烈熱分解,最終在350 ℃時原藥的剩余質(zhì)量為6.06%,而PDA較強的熱穩(wěn)定性使得包覆四孔發(fā)射藥還剩余12.06%的質(zhì)量,表明PDA成功負載在四孔發(fā)射藥上。

2.5 PDA對靜態(tài)燃燒性能的影響

為研究包覆四孔發(fā)射藥的靜態(tài)燃燒性能,對其進行了密閉爆發(fā)器試驗,圖9為四孔發(fā)射藥樣品的壓力p-時間t以及活度L-相對壓力B曲線。

圖9 四孔發(fā)射藥燃燒性能

從圖9中可以看出,在四孔發(fā)射藥表面包覆PDA可以極大改善四孔發(fā)射藥的燃燒性能。圖9中p-t曲線顯示原藥在點火1.9 ms時燃燒完全,但是各包覆四孔發(fā)射藥均在點火后2.3 ms才燃燒完全,最長燃燒時間可達2.7 ms,表明該包覆四孔發(fā)射藥的PDA包覆層能夠有效降低四孔發(fā)射藥的燃速,延長四孔發(fā)射藥的燃燒時間。由圖9還可以發(fā)現(xiàn),包覆四孔發(fā)射藥的L-B曲線與原藥也存在較大差異,原藥的L在燃燒初期迅速上升,并在B為 0.13處達到最大值,隨后開始下降,于B為0.59處開始急速下降。包覆四孔發(fā)射藥的L則是在B為 0～0.2階段緩慢上升,達到最大值后緩慢下降,甚至某些樣品(如SDB-9)在B為0.2～0.6之間L基本保持不變,直到B達到0.6之后L才迅速下降至 0 MPa-1/s。為了便于后續(xù)的分析,將原藥與各包覆四孔發(fā)射藥樣品燃燒參數(shù)統(tǒng)計于表2。

表2 四孔發(fā)射藥燃燒參數(shù)

結(jié)合圖9和表2可以看出,包覆四孔發(fā)射藥的初始活度Li和最大活度Lm相對于原藥均有明顯下降,樣品SDB-9的Li和Lm為樣品中最低,分別為4.372 8 MPa-1/s和5.940 6 MPa-1/s,與原藥相比分別下降了42.05%和60.25%。同時該樣品也是所有樣品中達到Lm時相對壓力Bm最大的樣品,Bm為0.289 4,與原藥相比提高了1.24倍。最后,部分四孔發(fā)射藥樣品的漸增性系數(shù)Pi也有一定的提高,該四孔發(fā)射藥的Pi為0.261 6,而經(jīng)過PDA包覆后的四孔發(fā)射藥的Pi最高達到了0.402 6,相比原藥提高53.90%。分析原因認為,經(jīng)過乙酸乙酯溶脹后四孔發(fā)射藥表面形成大量的孔狀結(jié)構(gòu),為PDA的附著提供了理想位點,PDA的存在能夠有效降低四孔發(fā)射藥表面的燃速,改善四孔發(fā)射藥的燃燒性能,同時也有部分低聚合度的PDA向四孔發(fā)射藥內(nèi)部滲透,進一步降低了四孔發(fā)射藥表層燃速。這些現(xiàn)象有效表明借助“溶脹-滲透-聚合”工藝能夠有效改善四孔發(fā)射藥的燃燒性能,提高其燃燒漸增性。但由于該工藝無法大幅度降低Li,與現(xiàn)有的DBP鈍感技術(shù)[21]相比仍然存在差距,后續(xù)需要對其進行更為細致和深入的研究。

2.6 加速老化后PDA對燃燒性能的影響

采用具有強抗遷移能力的高分子鈍感劑,對于提升發(fā)射藥的長貯穩(wěn)定性十分重要。文獻[9-11]針對鈍感劑DBP和NA在發(fā)射藥中老化遷移過程及該過程影響因素等方面進行了諸多研究,采用分子動力學(xué)模擬、加速老化試驗等手段,發(fā)現(xiàn)高溫會加劇鈍感劑的遷移現(xiàn)象,發(fā)射藥中含能增塑劑含量會對其遷移過程產(chǎn)生影響,在相同老化條件下,NA較DBP具有更好的抗遷移特性,該特性在高溫時更為凸顯,但由于NA的擴散遷移問題仍本質(zhì)存在,限制了其在發(fā)射藥領(lǐng)域中的應(yīng)用。本文對包覆四孔發(fā)射藥進行了加速老化試驗,以期獲得包覆層PDA抗遷移能力相關(guān)數(shù)據(jù),包覆四孔發(fā)射藥及其老化后的p-t、L-B曲線如圖10所示。

圖10 老化后四孔發(fā)射藥的燃燒性能

從圖10中可以看出,老化后四孔發(fā)射藥的燃燒時間相對于未老化四孔發(fā)射藥略微減少,未老化樣品SDB-1和SDB-2的燃燒時間分別為2.15 ms和2.31 ms,經(jīng)過老化后兩者燃燒時間分別減少至2.10 ms和2.12 ms,樣品SDB-2老化前后的變化幅度大于樣品SDB-1。同樣在L-B曲線中也有相似的變化趨勢,老化前后兩個樣品的相關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 老化后四孔發(fā)射藥燃燒性能參數(shù)

從表3中可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過老化后的樣品SDB-1的Li和Lm分別升高了1.69%和0.59%,老化后的樣品SDB-2的Li和Lm分別提高了6.02%和6.72%,根據(jù)文獻[11]中硝化甘油含量為10%的雙基發(fā)射藥于55 ℃下老化30 d后其Lm升高了約10%,證明上述兩個樣品的變化幅度與之相比均處于較低水平。同時可知樣品SDB-1老化前后Li和Lm的變化幅度小于樣品SDB-2,兩個樣品老化后Bm都有所增加,樣品SDB-1老化后Pi略有降低,而樣品SDB-2老化后的Pi則略有上升。

分析認為,在溶脹包覆過程中四孔發(fā)射藥表面形成大量尺寸可達5 μm的孔狀缺陷,使得藥粒內(nèi)容易滲透進乙酸乙酯、DA等尺寸在納米范圍的小分子物質(zhì),同時藥粒中部分進行自聚合的DA生成相應(yīng)的中間產(chǎn)物和低聚合度的PDA。雖然在制備包覆四孔發(fā)射藥過程后期會經(jīng)過蒸溶操作,但并不能完全除盡其內(nèi)部的乙酸乙酯,在老化過程中殘留的乙酸乙酯會自藥粒內(nèi)部向外遷移,同時小分子DA以及其衍生物會從藥粒表層向內(nèi)部遷移,兩種因素的共同作用導(dǎo)致四孔發(fā)射藥表層燃速升高,但由于藥粒內(nèi)部乙酸乙酯含量減少,使得四孔發(fā)射藥燃燒后期的燃速開始增大,由此引起四孔發(fā)射藥的燃燒性能發(fā)生改變。同時由于樣品SDB-2的溶脹時間和DA濃度均大于樣品SDB-1,結(jié)合前文對樣品SDB-1與SDB-2表面C、O、N元素分布的測試結(jié)果,可以推測在樣品SDB-2中會存在更多的小分子DA衍生物,故造成樣品SDB-2老化前后的燃燒性能變化幅度大于樣品SDB-1。總之兩種樣品老化前后的變化幅度均不大,尤其是樣品SDB-1老化前后的L-B曲線基本重合,在前期L-B曲線大致吻合,后期老化樣品的L-B曲線略低于未老化樣品,表明四孔發(fā)射藥表層包覆的PDA較為穩(wěn)定,能夠保證PDA包覆四孔發(fā)射藥在長時間貯存后燃燒性能不發(fā)生較大變化,具有較好的貯存性能[10,12],故PDA在實現(xiàn)四孔發(fā)射藥鈍感方面具有較大的應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

本文將DA小分子滲透在四孔發(fā)射藥表層一定深度內(nèi),通過自聚合反應(yīng)在四孔發(fā)射藥表層生成PDA,實現(xiàn)對四孔發(fā)射藥的包覆,通過SEM、拉曼光譜等手段證實了PDA成功負載在四孔發(fā)射藥上,同時利用TG、密閉爆發(fā)器等研究了該包覆四孔發(fā)射藥的熱穩(wěn)定性和燃燒性能。得到主要結(jié)論如下:

1) PDA能夠較好地包覆于四孔發(fā)射藥表面。四孔發(fā)射藥表層存在大量尺寸可達5 μm的PDA顆粒,且表層元素分布發(fā)生較大變化,C元素含量大幅度升高,O元素含量明顯降低,兩種元素的變化幅度基本都在10%以上,N元素含量相較于前兩者變化幅度較小,整體降低幅度不超過5%;相比于原藥經(jīng)過熱分解后剩余6.06%的質(zhì)量,PDA包覆四孔發(fā)射藥的熱分解殘留質(zhì)量可達12.06%,表明四孔發(fā)射藥的熱穩(wěn)定性得到改善。

2) PDA包覆四孔發(fā)射藥改善了其燃燒性能。與原藥相比,PDA包覆四孔發(fā)射藥的Li和Lm進一步降低,包覆效果最顯著的四孔發(fā)射藥的Li和Lm相比原藥分別降低了42.05%和60.25%;此外PDA包覆四孔發(fā)射藥的Pi也有明顯提高,漸增性最好的包覆四孔發(fā)射藥的Pi相比原藥提高了53.90%。

3)加速老化試驗結(jié)果顯示,老化后的PDA包覆四孔發(fā)射藥燃燒性能變化較小,具有較好的長貯穩(wěn)定性。PDA包覆四孔發(fā)射藥在55 ℃老化 30 d后Li和Lm僅分別升高了1.69%和0.59%,同時包覆層PDA顯示出了較好的抗遷移特性。