液化天然氣中CO2的溶解度計(jì)算新方法

蔡偉華 高 磊 王照曦 段欣悅 邊 江 花亦懷 車勛建

1. 東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院 3. 中海石油氣電集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心

0 引言

近年來，全球天然氣需求的迅速增長(zhǎng)促使海上天然氣的利用成為能源發(fā)展的重要方向。不同于傳統(tǒng)的陸基天然氣供應(yīng)，海上（尤其是深遠(yuǎn)海）天然氣的開采、運(yùn)輸工作環(huán)境惡劣、工作空間狹小，對(duì)技術(shù)方案的占地面積、安全性等提出了更高的要求。因此，液化天然氣技術(shù)是深遠(yuǎn)海天然氣利用最為可行的技術(shù)方案。

天然氣液化前需凈化除去許多雜質(zhì)氣體，比如CO2、H2S等。在天然氣液化過程中，隨著溫度的降低，CO2易形成晶體析出，造成管道和設(shè)備堵塞，嚴(yán)重影響液化進(jìn)程。傳統(tǒng)常壓液化工藝（－162 ℃）對(duì)天然氣中CO2含量有著嚴(yán)格的限制，即允許含量（摩爾分?jǐn)?shù)）不超過0.01%。帶壓液化天然氣（PLNG）技術(shù)，即通過提高液化天然氣儲(chǔ)存壓力，進(jìn)而提高液化溫度（－100～－120 ℃），最終實(shí)現(xiàn)提升液化天然氣中CO2溶解度的目的[1-3]。由于PLNG技術(shù)大大增加了LNG中CO2的溶解度，使得天然氣預(yù)處理環(huán)節(jié)對(duì)CO2脫除率的要求大大降低，從而可大幅減少海上液化天然氣中液化工藝設(shè)備和甲板空間。因此，液化天然氣中CO2的溶解度，是設(shè)計(jì)海上天然氣預(yù)處理工藝和判斷液化工藝對(duì)原料氣適應(yīng)性的重要依據(jù)。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用實(shí)驗(yàn)測(cè)定、理論計(jì)算和軟件模擬的方法開展了CO2的溶解度相關(guān)研究。例如，通過固液相平衡實(shí)驗(yàn)，獲得部分低溫條件下CO2在液態(tài)甲烷（CH4）中的溶解度[4-8]，其中Donnelly等[4]對(duì)CO2—CH4二 元 混 合 物 在194.54～215.37 K溫度范圍內(nèi)的固液氣三相點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定，并根據(jù)固液相平衡數(shù)據(jù)對(duì)相圖進(jìn)一步分析，得到一定溫度和CO2濃度范圍內(nèi)任何壓力下都不會(huì)形成固相的結(jié)論。Davis等[5]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定CO2—CH4二元混合物的固液氣三相點(diǎn)和液相成分，得到在129.65～201.26 K溫度范圍內(nèi)CO2在液態(tài)CH4中的溶解度。Preston等[6]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定90.00～125.00 K溫度范圍內(nèi)CO2和部分碳?xì)浠衔镌谝簯B(tài)CH4和Ar中的溶解度。沈淘淘等[7]在更廣泛的溫度區(qū)間得到CO2在液態(tài)CH4和CH4—N2/C2H6中的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)二元交互作用系數(shù)進(jìn)行擬合，提高了理論計(jì)算CO2在液態(tài)CH4中溶解度的準(zhǔn)確性。

由于相平衡實(shí)驗(yàn)較為復(fù)雜，且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不連貫，部分學(xué)者采用理論計(jì)算和軟件模擬開展CO2在CH4等中的溶解度研究。胡曉晨等[9]采用HYSYS軟件預(yù)測(cè)CO2晶體析出溫度，并對(duì)影響CO2溶解度的組分、溫度等因素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)CO2溶解度隨儲(chǔ)存溫度的降低而降低的結(jié)論，同時(shí)在153.00～163.00 K溫度范圍內(nèi)隨著溫度升高，CO2在液態(tài)CH4中的溶解度出現(xiàn)兩次較大幅度的增加，但該結(jié)論缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證。沈淘淘等[10]在理想溶液的基礎(chǔ)上，采用正規(guī)溶液關(guān)系式、修正的Scatchard—Hildebrand關(guān)系式和HYSYS軟件，對(duì)CO2在飽和液態(tài)CH4中的溶解度進(jìn)行計(jì)算，證實(shí)了在低于160 K溫區(qū)，采用改進(jìn)的正規(guī)溶液理論方法，其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最接近，但在溫度較高時(shí)，計(jì)算誤差仍偏大。此外，部分學(xué)者關(guān)注CO2析出溫度，從另一個(gè)角度研究CO2的析出。蔣洪等[11]通過使用Peng—Robinson（PR）狀態(tài)方程法和HYSYS軟件，分別對(duì)液固相平衡和氣固相平衡中的固體CO2形成溫度進(jìn)行計(jì)算，認(rèn)為PR狀態(tài)方程法的計(jì)算誤差明顯小于采用HYSYS軟件的計(jì)算誤差。孔令偉[12]通過擬合關(guān)聯(lián)式，給出CH4—CO2二元系中CO2固體形成溫度的預(yù)測(cè)模型，發(fā)現(xiàn)該模型計(jì)算結(jié)果與Kurata[13]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均偏差在1℃以內(nèi)。

上述研究中，采用實(shí)驗(yàn)方法得到的CO2溶解度數(shù)據(jù)較少，并且測(cè)定結(jié)果受限于溫區(qū)，與實(shí)際天然氣液化工況吻合的較少。通過理論計(jì)算和軟件模擬得到的CO2溶解度在一定溫區(qū)內(nèi)具有較高準(zhǔn)確度，但在天然氣液化過程的寬溫區(qū)內(nèi)，無法保持同樣的準(zhǔn)確度。HYSYS計(jì)算多集中于CO2析出溫度的相關(guān)研究，對(duì)CO2在液化天然氣中的溶解度計(jì)算研究較少。因此，筆者使用HYSYS軟件和理論自編程法計(jì)算了液化天然氣中CO2的溶解度，并通過分溫區(qū)擬合二元交互作用系數(shù)，來提高兩種計(jì)算方法在較寬溫區(qū)的準(zhǔn)確度和對(duì)溶劑組分的適用性。

1 計(jì)算方法

溶質(zhì)在低溫溶液中的溶解度與其相變過程密切相關(guān)，圖1是根據(jù)HYSYS軟件計(jì)算結(jié)果繪制的CO2—CH4二元系p—T圖。圖中給出了CO2—CH4二元組分在不同CO2含量下對(duì)應(yīng)的露點(diǎn)線、泡點(diǎn)線和結(jié)晶線。圖中右下方為CO2和CH4二元系的氣相區(qū)，隨著溫度的降低和壓力的升高，氣相混合物通過露點(diǎn)線進(jìn)入氣液兩相區(qū)。壓力繼續(xù)升高和溫度繼續(xù)降低時(shí)，氣液兩相混合物通過泡點(diǎn)線后進(jìn)入液相區(qū)。在液相區(qū)內(nèi)，繼續(xù)降低液相混合物的溫度，混合物狀態(tài)點(diǎn)到達(dá)結(jié)晶線時(shí)，會(huì)析出CO2固體，此時(shí)液相中的CO2含量達(dá)到飽和，即當(dāng)前溫度下CO2在液態(tài)甲烷中的溶解度。CO2在多元組分中的析出過程與之類似，溶解度計(jì)算可根據(jù)固液相平衡原理進(jìn)行。

文獻(xiàn)[8]利用圖論與矩陣?yán)碚撟C明了編隊(duì)控制一致性的可實(shí)現(xiàn)性，為基于一致性理論的多智能體系統(tǒng)編隊(duì)控制研究奠定了基礎(chǔ).Saber等[9]首次考慮時(shí)延情形，開展了連續(xù)時(shí)間多智能體系統(tǒng)編隊(duì)控制一致性問題的研究.而后，Lin等[10]研究了通信拓?fù)淝袚Q情況下，時(shí)延多智能體系統(tǒng)的編隊(duì)控制一致性問題.

圖1 CO2—CH4二元系溶液的p—T相圖

1.1 HYSYS軟件

HYSYS軟件是一款在石油、天然氣等化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的大型系統(tǒng)軟件，具有很高的可信度[14]。使用HYSYS計(jì)算CO2的溶解度時(shí)，選擇PR狀態(tài)方程作為物性計(jì)算方程，采用表1中軟件默認(rèn)的各組分間二元交互作用系數(shù)（kij）進(jìn)行計(jì)算。通過創(chuàng)建物流、輸入物流的氣相分?jǐn)?shù)、溫度和組分比例，進(jìn)行物流參數(shù)計(jì)算。采用CO2Freeze Out工具包來計(jì)算已知參數(shù)的物流在此時(shí)工況下CO2的結(jié)晶溫度，然后通過改變CO2的摩爾分?jǐn)?shù)使得結(jié)晶溫度與輸入溫度相等，此時(shí)得到的CO2摩爾分?jǐn)?shù)即為輸入溫度下CO2在物流中的溶解度。

師：接下來，我們要寫的就是小動(dòng)物吃東西的樣子，先看看作者是怎么寫“黑臉琵鷺”吃東西的過程。在介紹黑臉琵鷺的捕食時(shí)，作者運(yùn)用了豐富而精準(zhǔn)的動(dòng)詞，將捕食的畫面帶到讀者面前，也很吸引人。想一想，你喜歡的那種動(dòng)物，他是怎么吃東西的呢？

表1 HYSYS計(jì)算中不同組分間的kij值表

1.2 理論自編程法

純物質(zhì)的逸度系數(shù)不需要使用混合規(guī)則，所以CO2固體的逸度系數(shù)為[16]：

由于PR狀態(tài)方程[16]結(jié)合經(jīng)典的VDW混合規(guī)則[17]，已被廣泛應(yīng)用于天然氣系統(tǒng)的相關(guān)計(jì)算，因此選擇其標(biāo)準(zhǔn)形式來進(jìn)行固液相平衡計(jì)算。該方程可表示為[16]：

在液相混合物中，CO2的逸度系數(shù)為[16]：

港口城市以發(fā)展經(jīng)濟(jì)為導(dǎo)向投資港口時(shí)，無論Y市投資多少，D市的投資回報(bào)率都高于9.59%，因此會(huì)以最大能力投資港口市投資能力<40億元時(shí)，Y市的港口投資回報(bào)一直低于城市平均投資回報(bào)(8%)，此時(shí)他顯然沒有投資港口的意愿，不會(huì)投資港口市投資能力>40億元，其港口投資回報(bào)率>8%，他會(huì)以最大投資能力投資。

式中Z表示壓縮因子；

參考ZareNezhad等[18]根據(jù)本文參考文獻(xiàn)[21-22]的推導(dǎo)結(jié)果，提出一種與溫度有關(guān)的kij表達(dá)形式：

過去的數(shù)學(xué)課堂教學(xué)，因?yàn)槭艿綉?yīng)試教育的影響，特別強(qiáng)調(diào)對(duì)規(guī)律、理念等既定知識(shí)的把握，同時(shí)經(jīng)過廣泛的應(yīng)用與練習(xí)給予加強(qiáng)，而忽略指引學(xué)生對(duì)知識(shí)產(chǎn)生經(jīng)過的分析與感受，具有相對(duì)普遍的“重視結(jié)果輕視過程”狀況。實(shí)際上，在認(rèn)識(shí)與探索知識(shí)的產(chǎn)生與發(fā)展過程當(dāng)中，學(xué)生學(xué)習(xí)到的是處在水平關(guān)鍵地位的普遍方式，并且在這個(gè)過程當(dāng)中，學(xué)生體會(huì)到的是不斷建設(shè)新知識(shí)體系的樂趣。對(duì)于學(xué)生而言，這就是一種創(chuàng)造。應(yīng)該精準(zhǔn)地掌握知識(shí)產(chǎn)生發(fā)展的經(jīng)過，這要求教師不應(yīng)該只深入鉆研課本的內(nèi)在機(jī)制，還應(yīng)該仔細(xì)探索學(xué)生的學(xué)習(xí)想法，應(yīng)該尋求到知識(shí)邏輯與學(xué)生內(nèi)心的邏輯默契之處[2]。

式中xi和xj分別表示混合物中組分i和j的摩爾分?jǐn)?shù)；kij表示組分i和組分j的二元交互作用系數(shù)；Tci表示組分i的臨界溫度，K；pci表示組分i的臨界壓力，kPa；ωi表示組分i的偏心因子。

解決策略：找出中心主題“干旱的不同階段”，再找其余關(guān)鍵詞（關(guān)節(jié)點(diǎn)），并以新的關(guān)鍵詞為起點(diǎn)再向外發(fā)散，畫出邏輯流程圖（圖4），本質(zhì)之間的關(guān)系理清后，自然就能答出完整的答案，提高說理題的復(fù)習(xí)效率。學(xué)生將分析的過程和易錯(cuò)的環(huán)節(jié)記錄、固定下來，再次復(fù)習(xí)時(shí)，見圖就能再現(xiàn)當(dāng)時(shí)的思維過程，大大降低了再次出錯(cuò)的概率。

CT檢查結(jié)果按照直腸外壁光滑度，脂肪密度等對(duì)腫瘤侵犯程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。之后將患者M(jìn)RI和CT檢查結(jié)果與手術(shù)病理檢查結(jié)果進(jìn)行比較。

式中ZL表示在壓力為p和溫度為T時(shí)，混合物中液相CO2的壓縮因子。

根據(jù)相平衡原理，系統(tǒng)達(dá)到固液平衡時(shí) CO2在固相和液相中逸度相等，此時(shí) CO2液相的摩爾分?jǐn)?shù)（xCO2）可表示為：

Wade：Yeah, Wade, Z. You can call me whatever you want. I’ll call you Sam.

式中ZV表示純 CO2氣體在壓力和溫度T時(shí)的壓縮因子。其中= exp (－3 108.2 /T+ 20.665 4 )，為本文參考文獻(xiàn)[18-19]擬合的CO2氣固飽和蒸汽壓函數(shù)。

由于以上求解過程較復(fù)雜，無法直接求解，因此采用二分法進(jìn)行數(shù)值求解。表2為各組分間的二元交互作用系數(shù)，其中kCO2—CH4使用ZareNezhad[18-19]擬合的函數(shù)，其他二元交互作用系數(shù)使用HYSYS軟件中默認(rèn)的二元交互作用系數(shù)。計(jì)算中所用的各組分物性參數(shù)如表3所示。

民樂銅礦樣品中的安山巖輕重稀土分異非常明顯，其ΣREE介于114.20×10-6～119.29×10-6之間。礦區(qū)玄武巖也基本上都在123.96×10-6-202.09×10-6之間(李學(xué)軍，2009)。

表2 理論自編程法計(jì)算中不同組分間的kij值表

表3 各組分物性參數(shù)表

2 計(jì)算結(jié)果和討論

采用HYSYS軟件和理論自編程法分別計(jì)算了不同溫度下CO2在CH4—CO2二元系溶液、CH4—CO2—N2和CH4—CO2—C2H6三元系溶液中的溶解度，并與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。通過優(yōu)化關(guān)鍵參數(shù)，有效提高CO2溶解度的準(zhǔn)確度，提升了計(jì)算方法對(duì)溶劑組分的適用性。

2.1 CO2在CH4—CO2二元系溶液中的溶解度

以本文參考文獻(xiàn)[7]中CO2溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，采用HYSYS和理論自編程法分別計(jì)算110～170 K溫度范圍內(nèi)CO2在液態(tài)CH4中的溶解度，計(jì)算結(jié)果和相對(duì)誤差如表4所示。

表4 CO2在CH4—CO2二元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及相對(duì)誤差表

比較文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與兩種方法所得的CO2溶解度數(shù)值，可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)CH4—CO2二元系溶液而言，采用HYSYS和理論自編程法計(jì)算的平均相對(duì)誤差分別為6.63%和2.88%。因此，理論自編程法計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差更小。

2.2 CO2在CH4—N2—CO2三元系溶液中的溶解度

天然氣中包含多種組分，氮?dú)馐瞧渲斜容^常見的一種組分。分別采用HYSYS軟件和理論自編程法計(jì)算CO2在摩爾分?jǐn)?shù)依次為98% CH4+ 2% N2、95% CH4+ 5% N2、90% CH4+ 10% N2不同配比混合溶劑中的溶解度，并與本文參考文獻(xiàn)[7]中不同對(duì)應(yīng)溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。計(jì)算結(jié)果和相對(duì)誤差如表5、6所示。

表5 HYSYS計(jì)算的CO2在CH4—N2—CO2三元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及平均相對(duì)誤差表

表6 理論自編程法計(jì)算的CO2在CH4—N2—CO2三元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及平均相對(duì)誤差表

在表5、6中，對(duì)CH4—N2—CO2三元系溶液進(jìn)行計(jì)算時(shí)，HYSYS軟件計(jì)算的平均相對(duì)誤差分別為6.55%、7.29%和7.38%。理論自編程法計(jì)算的平均相對(duì)誤差則為3.30%、4.39%和3.76%。因此，理論自編程法計(jì)算值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更吻合，具有更高的準(zhǔn)確度。

1)潞新礦區(qū)實(shí)體煤巷道強(qiáng)礦壓顯現(xiàn)及大變形原因?yàn)樾遁d和沖擊載荷的雙重作用引起煤層似層裂、劈裂并不斷擴(kuò)展導(dǎo)致的剪脹變形。

2.3 CO2在CH4—C2H6—CO2三元系溶液中的溶解度

乙烷在實(shí)際天然氣組分中占比也較高。因此，采用同樣的計(jì)算方法分別計(jì)算不同溫度下CO2在摩爾分?jǐn)?shù)依次為98% CH4+ 2% C2H6，95% CH4+ 5% C2H6，90% CH4+ 10% C2H6這3種不同配比的混合溶劑中的溶解度，并與本文參考文獻(xiàn)[7]中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。計(jì)算結(jié)果和相對(duì)誤差如表7、8所示，結(jié)果表明對(duì)CH4—C2H6—CO2三元系溶液進(jìn)行計(jì)算時(shí)，HYSYS計(jì)算的平均相對(duì)誤差分別為4.78%、5.29%和6.81%；理論自編程法計(jì)算的平均相對(duì)誤差分別為3.62%、2.56%和3.65%。

表7 HYSYS軟件計(jì)算的CO2在CH4—C2H6—CO2三元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及平均相對(duì)誤差表

表8 理論自編程法計(jì)算CO2在CH4—C2H6—CO2三元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及平均相對(duì)誤差表

對(duì)比兩種方法在三元系溶液中CO2溶解度的計(jì)算誤差，理論自編程法計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更吻合，具有更高的準(zhǔn)確度。究其原因，與兩種計(jì)算方法采用不同的CH4—CO2的二元交互作用系數(shù)有關(guān)，其中，HYSYS軟件計(jì)算時(shí)使用系統(tǒng)默認(rèn)的二元交互系數(shù)，而理論自編程法計(jì)算則使用本文參考文獻(xiàn)[18-19]中擬合的隨溫度變化的二元交互作用系數(shù)函數(shù)。

2.4 二元交互作用系數(shù)的影響

二元交互作用系數(shù)kij是表征兩種分子i和j之間相互作用的特性參數(shù)，反映了分子之間的相互作用及非理想作用性質(zhì)。為提高溶解度計(jì)算的準(zhǔn)確度，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中得到準(zhǔn)確的kij數(shù)值，并利用最小二乘法分別針對(duì)HYSYS軟件和理論自編程法計(jì)算提出更為適用的kij。

VDW混合規(guī)則[17]：

焦慮主要指對(duì)某種尚未發(fā)生的事情所產(chǎn)生一種忐忑不安、不愉快的情緒體驗(yàn)，常伴有緊張、出汗、恐懼、不安等癥狀；抑郁主要指自己感覺心情沉重，產(chǎn)生絕望、無助、無用等感受，且伴有興趣缺乏、樂趣喪失、疲倦懶散等癥狀。

在CH4—CO2二元體系下，采用PR狀態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算時(shí)，在室溫下的二元交互系數(shù)為0.1[23]，因此，取a0為0.1，根據(jù)溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行反推，得到不同溫度下與兩種計(jì)算方式分別對(duì)應(yīng)的理想二元交互系數(shù)k12，然后借助最小二乘法擬合得到a1和a2的值。其中，在不同溫度下CO2溶解度的HYSYS計(jì)算值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)誤差小于0.5%時(shí)對(duì)應(yīng)的k12，記為HYSYS計(jì)算對(duì)應(yīng)的理想k12，理論自編程法計(jì)算值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)誤差小于0.5%時(shí)對(duì)應(yīng)的k12，記為理論自編程法計(jì)算對(duì)應(yīng)的理想k12。

根據(jù)不同溫度下的理想k12數(shù)值，采用最小二乘法分別擬合適用于HYSYS軟件和自編程計(jì)算的二元交互系數(shù)，結(jié)果如圖2、3所示。由圖2、3可見，采用全溫區(qū)擬合確定的二元交互系數(shù)，與理想k12偏差較大，采用分溫區(qū)擬合二元交互系數(shù)在整個(gè)溫區(qū)與理想k12更為接近。因此，采用分溫區(qū)擬合的方法來確定CO2與CH4的二元交互作用系數(shù)，擬合式如表9所示。

表9 HYSYS計(jì)算和理論自編程法計(jì)算各自適用的二元交互系數(shù)的擬合式統(tǒng)計(jì)表

圖2 HYSYS計(jì)算適用的二元交互系數(shù)圖

圖3 理論自編程法計(jì)算適用的二元交互系數(shù)圖

為驗(yàn)證二元交互系數(shù)擬合式的準(zhǔn)確度，分別采用HYSYS軟件和理論自編程法計(jì)算，使用分溫區(qū)擬合的二元交系數(shù)來計(jì)算CO2在液態(tài)CH4中的溶解度，計(jì)算結(jié)果如表10所示。由表10可知，HYSYS計(jì)算值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差為1.69%，而理論自編程法計(jì)算值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差也僅為1.75%。兩種計(jì)算的平均相對(duì)誤差都有一定的減小，尤其是HYSYS法，其平均相對(duì)誤差從6.63%降到1.69%，準(zhǔn)確度大幅提升。

表10 CO2在CH4—CO2二元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及相對(duì)誤差表

為進(jìn)一步研究在三元系溶液中，使用分溫區(qū)擬合的二元交互系數(shù)來計(jì)算CO2溶解度的準(zhǔn)確度，分別使用HYSYS軟件和理論自編程法分別計(jì)算CO2在CH4—N2—CO2和CH4—C2H6—CO2三元系溶液中的溶解度，計(jì)算結(jié)果如表11、12所示。

表11 CO2在CH4—N2—CO2三元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及平均相對(duì)誤差表

表12 CO2在CH4—C2H6—CO2三元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及平均相對(duì)誤差表

為更直觀地對(duì)比分析使用分溫區(qū)擬合二元交互作用系數(shù)的效果，圖4、5分別給出了HYSYS軟件和理論自編程法計(jì)算三元系中CO2溶解度結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均相對(duì)誤差。從圖4、5可以看出，使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分溫區(qū)擬合二元交互作用系數(shù)，均提升了CO2溶解度的準(zhǔn)確度。同時(shí)，隨著N2/C2H6含量增加，相應(yīng)計(jì)算值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均相對(duì)誤差也隨之增加。這是因?yàn)镹2/C2H6對(duì)CO2和CH4的二元交互作用系數(shù)在HYSYS軟件和理論自編程法計(jì)算中均為常數(shù)值，而實(shí)際二元交互系數(shù)是會(huì)隨著工況改變而變化的。當(dāng)N2/C2H6含量少時(shí)，對(duì)計(jì)算結(jié)果影響不大，隨著N2/C2H6含量升高，這種影響會(huì)愈加明顯，從而導(dǎo)致在N2/C2H6含量較高時(shí)，兩種方法的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差增大。由此可見，二元交互作用系數(shù)對(duì)整個(gè)相平衡的計(jì)算有著重要影響，準(zhǔn)確的二元交互作用系數(shù)，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸分析獲得。由于N2/C2H6高濃度的三元系溶液相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分有限，目前只對(duì)CH4—CO2的二元交互作用系數(shù)進(jìn)行了分溫區(qū)擬合研究，相應(yīng)的其他組分與CO2的二元交互系數(shù)研究仍有待完善。

圖4 CH4—N2—CO2三元系溶液中平均相對(duì)誤差圖

圖5 CH4—C2H6—CO2三元系溶液中平均相對(duì)誤差圖

3 結(jié)論

1）兩種方法的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均相對(duì)誤差均小于8%，且理論自編程法計(jì)算CO2的溶解度比HYSYS軟件計(jì)算結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度。

2）使用分溫區(qū)擬合的CH4—CO2二元交互作用系數(shù)后，提升了HYSYS軟件和理論自編程法對(duì)CO2溶解度的計(jì)算準(zhǔn)確度，同時(shí)提高了溶解度計(jì)算方法對(duì)組分的適用性。

3）兩種方法計(jì)算的平均相對(duì)誤差隨N2/C2H6含量的增加而增加。液化天然氣中N2/C2H6的含量較少，使用分溫區(qū)擬合的CO2、CH4二元交互作用系數(shù)后兩種計(jì)算方法均可滿足工程計(jì)算要求。

4）為進(jìn)一步提升CO2溶解度計(jì)算的準(zhǔn)確度，有必要對(duì)其他組分與CO2的二元交互系數(shù)開展深入研究。