FeCl3改性活性炭的制備、表征與吸附性能研究

林德鑫，衣雪松

（海南大學 生態(tài)與環(huán)境學院/海南省農(nóng)林環(huán)境過程與生態(tài)調(diào)控重點實驗室，海口 570228）

工業(yè)化進程的加速，對染料的需求日益增強。據(jù)統(tǒng)計，每年約有700萬t的染料廢水未經(jīng)處理直接排放，對水環(huán)境、水生態(tài)、水資源帶來了巨大的危害，并嚴重危害著人類的健康[1]。為解決這一問題，科學家采用混凝、電化學、光催化、膜過濾、生物以及吸附等多種方法對水中的染料進行了去除研究[2]。然而，這些方法普遍存在各自的技術弱點，如膜過濾成本高，生物處理效率低，電化學處理能耗大[3-4]等，因此，開發(fā)環(huán)保、廉價、高效的染料廢水處理技術勢在必行[4]?；钚蕴烤哂斜缺砻娣e大和孔隙結(jié)構(gòu)復雜，能有效去除色度、臭味物質(zhì)、部分離子和大多數(shù)有機物質(zhì)[5-7]，但普通活性炭的吸附效率偏低，再生困難，制約了其工業(yè)化應用[8]，一般需要對其進行改性處理。金屬離子改性是一種常用的活性炭改性方法，它具有簡單、廉價且能顯著提高吸附能力的特點[9-10]。通常，人們會通過將金屬離子、金屬螯合物等負載到普通活性炭，制備出結(jié)構(gòu)更加優(yōu)良、官能團更豐富的新型吸附劑。有研究表明[11]，通過金屬離子修飾后的活性炭對去除水中碘、磷酸鹽和硝酸鹽等污染物較普通活性炭優(yōu)勢明顯，但利用FeCl3對活性炭進行修飾，用于染料廢水中亞甲基藍的去除研究尚未見類似報道。因此，本研究以海南省大量存在的農(nóng)業(yè)廢棄物檳榔殘枝和污水廠廢棄污泥為原料，制備出了普通活性炭，并通過對其利用FeCl3的負載修飾，大大提升了吸附性能，實現(xiàn)了對廢水中亞甲基藍的高效去除。本研究通過對活性炭修飾FeCl3前后的表面形貌、官能團種類和比表面積等的差異分析，吸附等溫線模擬，吸附動力學和吸附熱力學參數(shù)求取等，考察了亞甲基藍在兩種活性炭上的吸附特性，探討了其吸附機理，本研究的目的是通過利用對FeCl3普通活性炭進行功能化修飾，實現(xiàn)活性炭的化學改性，優(yōu)化活性炭的理化性質(zhì)，提高其吸附能力，為染料廢水中污染物的高效去除提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 活性炭的制備污泥來源于?？谑邪咨抽T污水處理廠的剩余污泥（Municipal sludge, MS），檳榔來源于瓊中縣檳榔殘枝（Betel nut, BN）。對上述材料進行清水洗滌，置于（105± 5）℃烘箱中干燥24 h，將干燥后的檳榔和污泥按質(zhì)量比1∶1混合；破碎后過0.15 mm篩，即得檳榔和污泥混合物；將該材料置于2.0 mol·L-1H3PO4溶液中浸泡24 h，再次置于105 ℃的烘箱干燥12 h。此后，在惰性氣氛 (N2) 的管式爐中，以30 ℃·min-1的升溫速率升溫至600 ℃，熱解60 min。待自然冷卻至室溫后，利用1 mol·L-1的HCl溶液浸泡，并用蒸餾水清洗至中性。最后將上述樣品置于105 ℃烘箱中干燥12 h，即可制得粉末活性炭（activated carbon，AC）。

將所得粉末AC加入100 mL0.5 mol·L-1FeCl3溶液的錐形瓶中，封口后放置恒溫水浴搖床中以180 r·min-1的振蕩速率在60 ℃下振蕩24 h，過濾后在105 ℃的烘箱中烘干。最后置于氮氛圍的管式爐中，于300 ℃下熱解60 min，可得FeCl3修飾的活性炭，（FeCl3-loaded activated carbon，F(xiàn)AC）。

1.2 實驗儀器與試劑FTIR-ATR光譜儀（日本島津），Verios G4 UC場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Thermoscientific, 美國），比表面積分析儀（ASAP 2 460，Micromeritics，美國），X射線光電子能譜儀（AXIS SUPRA，日本島津）。亞甲基藍（Methylene blue，MB，國藥集團化學試劑有限公司），F(xiàn)eCl3、HCl、NaOH、H3PO4（AR，廣州化學試劑公司）。

1.3 活性炭的表征與方法官能團采用衰減全反射率(ATR)法由傅里葉紅外光譜儀（FTIR-ATR）測定，光譜分辨率為8 cm-1，掃描范圍約400～4 000 cm-1。活性炭的形態(tài)結(jié)構(gòu)用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，采用濺射技術噴金?；钚蕴勘砻嬖赜肵射線光電子能譜（XPS）測定。比表面積利用物理吸附分析儀分析，載氣為N2，分析池的溫度為77K。測試前，樣品在300 ℃的真空下脫氣21 h，以消除孔隙中吸附的任何水分和氣體分子。亞甲基藍值（MB）按國標法（GB/T 12 496.8—2015）測定。

1.4 FAC吸附實驗取0.15 g的AC和FAC放入50 mL亞甲基藍水溶液（250 mg·L-1）中振蕩24 h，測定溶液中亞甲基藍的濃度，所有吸附實驗平行進行3次，以獲得平均報告值。根據(jù)式(1)和式(2)計算染料吸附在吸附劑上的量Qe(mg·g-1) 和吸附效率 (AE，%) ：

式中，C0：溶液中亞甲基藍的初始濃度，mg·L-1；Ce：平衡時刻亞甲基藍的濃度，mg·L-1；V：溶液體積，L；M：吸附劑質(zhì)量，g；Qe：吸附在吸附劑上的亞甲基藍量，mg·g-1；AE為MB的吸附效率，%。

采用擬一級和擬二級動力學模型對吸附過程進行動力學研究。一級 (3) 和二級 (4) Lagergren模型的公式分別如下:

式中，Qe：平衡時吸附在活性炭上的MB量，mg·g-1；Qt：初始時間點吸附在活性炭上的MB量，mg·g-1；t：吸附時間， min；k1：一級速率常數(shù)，1·min-1；k2：二級速率常數(shù)，g·(mg·min)-1。

采用2種不同的Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合吸附平衡等溫線。Langmuir (5) 和Freundlich (6) 等溫模型的公式分別如下:

式中，Qe：溶液中的平衡染料濃度，mg·L-1；在Langmuir模型中，Qm：最大單分子層吸附容量，mg·g-1；a：朗繆爾常數(shù)，L·mg-1；KF：Freundlich常數(shù)， mg·g-1；1/n：Freundlich吸附強度參數(shù)。

溫度對吸附的影響可以用熱力學參數(shù)闡明吸附過程，熱力學參數(shù)的值由公式計算得到：

式中，ΔG：標準吉布斯自由能，(kJ·mol-1) ，ΔG＜ 0，反應自發(fā)；ΔS[J·(K·mol)-1]：熵變，J·(K·mol)-1；ΔH：焓變，(kJ·mol-1) ；T：溶液溫度， K；Kd：平衡系數(shù)；R：氣體常數(shù)，8.314 J·(mol·K)-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭的形態(tài)結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 活性炭的表面形態(tài)AC和FAC的表面形貌如圖1所示。 AC的形貌結(jié)構(gòu)較為簡單和平滑，有一定量的孔隙結(jié)構(gòu)。究其原因，可能是共熱解過程以及活化劑的影響下，加速了混合原材料的腐蝕以及結(jié)構(gòu)化而產(chǎn)生的[4]。與AC相比，F(xiàn)AC的表面粗糙、不規(guī)則，孔隙結(jié)構(gòu)復雜，孔隙數(shù)量增多，表明Fe3+的添加，一方面促使活性炭的結(jié)構(gòu)發(fā)生了重組，同時Fe3+與AC表面官能團發(fā)生化學反應而修飾其上，使其結(jié)構(gòu)更為復雜，而粗糙的表面結(jié)構(gòu)和多孔性有利于亞甲基藍在活性炭中的擴散[12]。

圖1 AC (a) 和FAC (b) 的SEM 圖

2.1.2 活性炭的比表面積及孔隙分布分析采用氮氣吸附/解吸等溫線計算樣品的比表面積。FAC樣品的氮氣吸附/解吸等溫線的詳細分析如圖2所示。FAC的遲滯回線位于相對壓力0.5～1.0范圍內(nèi)，出現(xiàn)的窄縫狀曲線被分類為H4型，可能是氮氣引起活性炭中毛細管凝結(jié)，且該現(xiàn)象緩慢增加，表明FAC有中孔結(jié)構(gòu)的存在[13]。如圖2-b所示，孔徑在6 ～ 50 nm處出現(xiàn)一個寬峰，說明FAC的孔徑大多小于50 nm。AC和FAC的化學結(jié)構(gòu)和理化性能見表1。相比于AC，F(xiàn)AC的比表面積、總孔體積、微孔體積和孔徑結(jié)構(gòu)都有一定的增加，為亞甲基藍提供了更多的吸附位點[14]。Fe3+的添加破壞活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，使其獲得更大的比表面積。Fe3+主要沉積在大中孔內(nèi)，使孔徑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且中微孔數(shù)量增多[5]。

表1 AC和FAC的多孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 FAC的N2吸附-脫附曲線 (a) 及孔徑分布曲線 (b)

2.2 活性炭的光譜表征

2.2.1 表面官能團分析Fe3+使活性炭表面化學性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，與此同時污染物在改性活性炭上的吸附容量也發(fā)生了重大的變化[15]。通過紅外光譜技術 (FT-IR) 確認兩種吸附劑表面的官能團，并分析2種活性炭表面化學性質(zhì)的差異，所得結(jié)果如圖3所示。FT-IR光譜顯示活性炭在3 000～3 700 cm-1處具有寬吸收峰，其歸因于-OH基團或醛，表明AC表面存在一些羥基。1 624 cm-1處的特征峰對應于芳香族的C=C官能團或者酮和酰胺中的C=O官能團的伸縮振動。特征峰值出現(xiàn)在1 405 cm-1處，表明存在羧酸根（O=C-O）的伸縮振動。1 018 cm-1處的特征峰對應于C-O官能團的伸縮振動。

圖3 AC和FAC的FT-IR 圖譜[16]

通過Fe3+負載后，F(xiàn)eCl3-活性炭（FAC）的紅外光譜結(jié)果與AC有著明顯的差異，如圖3所示[16]。其中，1 645 cm-1和1 377 cm-1、1 034cm-1范圍的峰強度明顯減小，1 624 cm-1、1 405 cm-1和1 018 cm-1的特征峰向1 645 cm-1、1 377 cm-1和1 034 cm-1偏移。這可能是負載的Fe3+與活性炭上的官能團（- OH，-C=O和- COOH）產(chǎn)生絡合作用，導致吸光度下降，并形成 -(COO)n-Fe，-(CO)n-Fe和- On- Fe等含鐵產(chǎn)物[7]。此外，F(xiàn)eCl3-活性炭（FAC）在約471 cm-1處出現(xiàn)了1條新的吸附峰，該處存在Fe-O和FeOOH拉伸振動帶，這是Fe3+修飾活性炭的典型基團[17]。這些結(jié)果表明Fe3+附著在活性炭表面和孔結(jié)構(gòu)，提供更多的吸附位點，有利于吸附大量的污染物[9]。

2.2.2 X射線光電子能譜分析活性炭表面是否含有鐵元素，可以通過X射線光電子能譜進一步分析判別[16]（圖4）。 在X- 射線光電子能譜全譜（圖4-a）中，與AC相比，在705～730 eV的FAC上出現(xiàn)了Fe 2p的光譜峰，而AC則沒有出現(xiàn)這個光譜峰，表明FAC 上有鐵元素的存在；從圖4-b可以明顯看出FAC在710 eV處出現(xiàn)了Fe 2p的光譜峰，AC則沒有明顯的光譜峰，這同樣可以推知三價鐵離子已經(jīng)成功固載到活性炭上[10]。

圖4 AC和FAC的XPS譜圖

2.3 操作因素對吸附的影響機制

2.3.1 pH對吸附性能的影響如圖5所示，研究溶液的pH值對MB 吸附容量的影響。pH值的變化會影響AC表面的凈電荷和吸附能力。在pH值為7.0時，MB對AC和FAC的吸附值分別為54.48和75.27 mg·g-1。當pH值為 4.0 時，MB對AC和FAC的吸附值分別降至45.32和59.56 mg·g-1。當pH值為10時，MB 對AC和FAC的吸附值分別為64.63和96.72 mg·g-1，F(xiàn)AC吸附性能明顯高于AC。究其原因，可能是在酸性pH條件下，AC表面帶有正電荷會與陽離子MB之間產(chǎn)生相互排斥，進而阻礙吸附過程，而在堿性條件下會發(fā)生靜電相互作用。這些相互影響會促進或阻礙吸附過程[18]。

圖5 溶液的pH對AC和FAC吸附MB的影響

2.4 吸附實驗

2.4.1 吸附動力學吸附動力學主要用于研究吸附速率隨時間的變化[18]。在25 ℃下，AC和FAC對MB的吸附動力學曲線如圖6所示?；钚蕴康奈搅侩S時間增加而增加，到達24 h吸附趨于平衡；在360 min內(nèi)，AC和FAC的吸附量分別為 86.95 mg·g-1和208.09 mg·g-1，吸附速率分別為34.78%和83.2%。

圖6 AC和FAC的吸附動力學曲線

為了進一步認識吸附動力學特征，筆者采用2種動力學模型來擬合MB在AC和FAC上的吸附過程[19]。通過線性擬合，得出這些模型的參數(shù)和相關系數(shù) (R2)，如表2所示。二階動力模型對AC和FAC的吸附過程擬合較好，相關系數(shù)R2＞0.99，表明吸附速率與污染物濃度成正比。而FAC的K值為 0.000 16 g·(mg·min)-1，顯示出良好的吸附效率。如表2所示，F(xiàn)AC的吸附平衡量為215.10 mg·g-1與360 min的實測值208.09 mg·g-1相近。

表2 MB在AC和FAC上的吸附過程的一級和二級動力學參數(shù)

2.4.2 吸附等溫線采用吸附等溫線模型對MB在活性炭上的吸附平衡過程進行數(shù)據(jù)擬合。吸附等溫模型的研究對吸附平衡數(shù)據(jù)的分析具有重要意義，其結(jié)果提供了吸附劑活性位點上可能發(fā)生的吸附現(xiàn)象的信息[20]。維持溫度不變的情況下，吸附質(zhì)與液體中物質(zhì)分子達到平衡濃度時的關系既是吸附等溫線。在25 ℃條件下AC和FAC上的吸附等溫線如圖7所示。應用Langmuir模型對AC和FAC樣品的吸附結(jié)果如表3所示。制備的2種活性炭與Langmuir等溫線的實驗值具有極好的相關系數(shù)（R2＞ 0.99），而且高于Freundlich模型。2種材料吸附MB的擬合曲線與Langmuir吸附等溫線高度吻合，這表明該染料試劑在2種材料上的吸附是一個復雜的過程，主要以均勻的表面和單層吸附去描述活性炭吸附過程，而沒有考慮吸附質(zhì)分子之間的相互作用。FAC在該溫度下的最大吸附容量 (341.1 mg·g-1) 明顯高于AC(123.22 mg·g-1)，表明FAC比AC具有更好的 MB吸附能力。FeCl3的改性可能會增加活性炭表面的吸附位點數(shù)量，導致2種活性炭的Langmuir等溫線常數(shù)a顯著不同。

表3 Langmuir和Freundlich等溫線模型的參數(shù)

圖7 25 ℃條件下AC和FAC的Langmuir (a) 和Freundlich (b) 吸附等溫線

2.4.3 吸附熱力學如表4所示，AC和FAC的ΔG值均為負值，表明吸附質(zhì)在溶液中轉(zhuǎn)移到吸附劑表面是自發(fā)的過程[17]。而AC和FAC的ΔH值均為正值 (AC和FAC分別為20.05和73.33 kJ·mol-1)，表明為吸熱吸附過程，ΔG隨溫度的變化趨勢證明了這一點。隨著溫度的升高ΔG值也隨之增大，說明隨著溫度的升高，AC和FAC對MB的吸附能力更強。此外，AC和FAC對該吸附過程的ΔS值分別為45.41和202.01 J· (mol· K)-1，表明MB分子在活性炭上的吸附是吸熱的，且在吸附過程中的隨機性增加。

表4 AC和FAC吸附MB的熱力學參數(shù)

3 討 論

活性炭是一種優(yōu)質(zhì)的污染物吸附劑，其中影響活性炭去除污染物的重要因素有比表面積、孔徑以及表面官能團等特性[21]。根據(jù)活性炭的表面形貌觀察得知，F(xiàn)AC的孔徑和表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，表面更加粗糙、不規(guī)則，孔隙數(shù)量增多，吸附位點增加。這可能是Fe3+的添加促使活性炭的結(jié)構(gòu)發(fā)生了重組，同時Fe3+進入到活性炭的孔隙內(nèi)部，導致碳壁氧化，孔徑增大以及孔隙率增加。因此，F(xiàn)AC粗糙的表面結(jié)構(gòu)、多孔特性，以及足夠的吸附位點，有利于大量的MB分子在FAC中的擴散。此外，F(xiàn)e3+改性后活性炭的表面積、孔體積以及孔徑都有一定程度的增加。

根據(jù)FTIR光譜表明，通過活性炭表面的-OH官能團與MB的N原子形成氫鍵[19]，以及C-O官能團與MB的芳環(huán)之間的π-π鍵相互作用，來促進MB的吸附[13]。從圖3可以明顯看出，活性炭在3 000～3700 cm-1處具有寬吸收峰，表明在FAC表面上存在-OH；而在1 018 cm-1處的吸收峰出現(xiàn)，表明FAC擁有C-O官能團。這些O-H和C-O官能團通過氫鍵相互作用和π-π鍵相互作用將MB分子轉(zhuǎn)移到其表面上[22]。

此外，F(xiàn)AC的吸附機制也受到靜電相互作用的影響[4,6]。MB分子在水溶液中呈現(xiàn)正電狀態(tài)。當pH處于 較低狀態(tài)，水溶液中的H+濃度相對較高，H+會與FAC 表面的-OH形成 OH2+，使得FAC呈現(xiàn)正電狀態(tài)，會與陽離子MB之間產(chǎn)生相互排斥，進而阻礙吸附過程；并且 H+也會與陽離子MB出現(xiàn)競爭吸附。隨著pH值的不斷上升，H+含量不斷下降，在堿性條件下，F(xiàn)AC會與MB分子發(fā)生靜電相互作用。因此，MB在FAC上的吸附機理主要是比表面積和孔結(jié)構(gòu)、氫鍵相互作用和π-π鍵相互作用，以及在堿性條件下的靜電相互作用。

4 結(jié) 論

利用剩余污泥和檳榔殘枝為材料制備出AC，并通過將FeCl3修飾其上，形成新型強吸附性能的FAC。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)Fe3+修飾后的FAC，較AC的比表面積、總孔體積、表面粗糙度等均有一定的提高?；钚蕴康腗B吸附量隨pH值的增加而升高，且當pH值高于7時，吸附容量提高顯著。AC和FAC對MB的吸附過程均符合Langmuir等溫吸附模型 (R2＞ 0.99)，AC和FAC的飽和吸附量分別為123.22和340.1 mg·g-1。AC和FAC對亞甲基藍的吸附過程均符合二級吸附動力學模型，相關系數(shù)R2都高達0.99。AC和FAC的吸附熱力學參數(shù)ΔH值 (分別為20.05和73.33 kJ·mol-1)均為正值，且ΔH分別為45.41和73.33 J·(mol·K)-1，表明該吸附過程均為自發(fā)的吸熱過程。鑒于FAC的制備方法簡單，原料易得，因此認為，F(xiàn)AC可以作為一種有應用前景的廢水處理吸附劑。