鋰離子電池硅基負(fù)極用黏結(jié)劑研究進(jìn)展

張玉坤 鄒朝輝 張云霞

（廣汽豐田汽車有限公司，廣州 511455）

縮略語

PVDF Polyvinylidene Fluoride

PAA Polyacrylic Acid

SBR Styrene Butadiene Rubber

CMC Carboxymethyl Cellulose

PDA Polydopamine

4A-PAA Four-Armed Polyacrylic Acid

CS Chitosan

SHP Self-Healing Polymer

UPy Ureidopyrimidinone

PEG Polyethylene Glycol

APS Ammonium Persulfate

AN Aniline

PSSA Polystyrene Sulfonic Acid

PVA Polyvinyl Alcohol

PAAA Poly(aniline-co-anthranilic acid)

OS-CMC Oxidized Starch Cross-linked Sodium Carboxymethyl Cellulose

PETU Poly(Ether-Thioureas)

PFM Poly(9,9-dioctylfluorene-co-fluore nonecomethylbenzoic ester)

PEDOT:PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrene sulfonate)

0 引言

近年來，新能源汽車因運(yùn)行時能量損失少、環(huán)境污染少的優(yōu)點(diǎn)，市場持續(xù)爆發(fā)式增長[1-2]，2022 年市場滲透率達(dá)25.6%。其中，鋰離子電池因其具有更高的能量密度、更長的循環(huán)壽命和更高的電壓優(yōu)勢，在新能源汽車領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛[3-5]。但是，隨著新能源汽車市場的迅速發(fā)展，對鋰離子電池也提出了更大可逆容量、更大倍率容量和更長循環(huán)壽命的需求[6]。

為了滿足鋰離子電池不斷增長的需求，由于硅具有高比容量、低工作電壓以及資源豐富和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，被用于開發(fā)下一代負(fù)極材料[7-8]。但是，硅基電極的大規(guī)模推廣應(yīng)用尚存在一些困難，其中最大的阻礙是其在循環(huán)過程中300%的體積膨脹，會導(dǎo)致顆粒破碎并破壞電極結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致容量快速衰減[9-11]。在過去的研究中，有很多方法用于限制循環(huán)期間硅基電極的體積膨脹，如減少硅的粒徑，硅表面涂層和制造硅基復(fù)合材料等[12-15]。此外，還發(fā)現(xiàn)聚合物黏合劑可以有效提高硅基電極的循環(huán)壽命和能量密度，這是由于聚合物黏結(jié)劑，通過與硅表面的-OH基團(tuán)的強(qiáng)化學(xué)相互作用（氫鍵和共價鍵），有助于在循環(huán)過程中保持硅基電極的完整性[16-18]。

聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride,PVDF）作為鋰離子電池石墨基負(fù)極黏結(jié)劑，得到廣泛應(yīng)用。但是，PVDF 用作硅基負(fù)極黏結(jié)劑時，因其對硅顆粒的黏附力較弱，無法保持硅基負(fù)極的穩(wěn)定循環(huán)，而且在硅基材料的體積膨脹過程中不能保持電極的完整性[19-20]。為了開發(fā)出有效的硅基負(fù)極用黏結(jié)劑，探索了多種功能聚合物材料的應(yīng)用，主要有高彈性聚合物黏結(jié)劑、自修復(fù)聚合物黏結(jié)劑和導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑，如圖1 所示[21]。本文綜述近年來硅基負(fù)極用黏結(jié)劑的研究進(jìn)展，旨在為硅基負(fù)極用黏結(jié)劑的開發(fā)和應(yīng)用提供建議。

圖1 硅基負(fù)極用黏結(jié)劑分類[21]

1 高彈性聚合物黏結(jié)劑

高彈性黏合劑，通常是通過聚合物分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化或增加配位鍵和共價鍵的含量來制備。高彈性黏合劑具有較高的楊氏模量，可以緩解硅基電極材料循環(huán)期間的體積變化，而使黏結(jié)劑不會發(fā)生失效[22]。傳統(tǒng)的聚丙烯酸（Polyacrylic Acid,PAA）、丁苯橡膠（Sty?rene Butadiene Rubber,SBR）等聚合物黏結(jié)劑，具有很強(qiáng)的分子間相互作用，但是該類黏結(jié)劑通過低含量的羧酸鹽基團(tuán)，以及與硅顆粒的點(diǎn)或線接觸，降低了它們的黏結(jié)強(qiáng)度。為此，合成設(shè)計新型黏結(jié)劑材料、對傳統(tǒng)黏結(jié)劑材料實(shí)施改性[23-24]。

Tang 等[25]在羧甲基纖維素（Carboxymethyl Cellu?lose, CMC）中加入聚多巴胺（Polydopamine, PDA），并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了CMC/PDA 復(fù)合黏結(jié)劑，該黏結(jié)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的黏結(jié)力，達(dá)到10.8 N。同時，復(fù)合黏結(jié)劑中CMC和PDA通過氫鍵互相連接，如圖2所示。拉伸率高達(dá)128.7%。將此復(fù)合黏結(jié)劑應(yīng)用于硅基負(fù)極鋰離子電池，活性材料和金屬集流體之間具有更好的黏結(jié)性，而高的拉伸性有利于緩沖硅顆粒體積增大變化。優(yōu)異的機(jī)械性能有助于保持電極的完整性和多孔結(jié)構(gòu)，從而在循環(huán)過程中穩(wěn)定電池容量。在0.2 C的電流密度下，使用復(fù)合黏合劑的鋰離子電池，在150次循環(huán)后具有80%的高容量保持率，首次庫倫效率高達(dá)87%。此外，Zhang 等[26]制備了PAA/PDA 復(fù)合黏結(jié)劑，應(yīng)用于硅基負(fù)極鋰離子電池，黏接強(qiáng)度提高了100%以上。電池循環(huán)性能也得到顯著提高，100次循環(huán)后容量保持率為77.7%，200次循環(huán)后容量保持率為68.1%。

圖2 CMC/PDA復(fù)合材料化學(xué)結(jié)構(gòu)示意[25]

Luo 等[27]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了多臂PAA（4A-PAA），并應(yīng)用于黏結(jié)劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的線性PAA 黏結(jié)劑相比，4A-PAA 不僅由于其分子內(nèi)氫鍵而顯示出增強(qiáng)的韌性，而且由于其多維結(jié)構(gòu)而顯示出顯著的結(jié)合強(qiáng)度。通過力學(xué)試驗發(fā)現(xiàn)，4A-PAA 黏結(jié)劑在斷裂前可以承受3.3%的應(yīng)變，而PAA 黏結(jié)劑只能承受1.4%的應(yīng)變。此外，4A-PAA黏結(jié)劑表現(xiàn)出更高的斷裂強(qiáng)度，約為PAA 的1.6倍。將其應(yīng)用于硅基負(fù)極鋰離子電池，由于4A-PAA黏結(jié)劑有助于減輕硅基負(fù)極循環(huán)期間的體積變化，因此電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。在電流密度為0.16 A·g-1、循環(huán)200 次后，電池仍具有89.1%的容量保持率和558.1 mA·h/g 的容量，相對于使用PAA 黏結(jié)劑的鋰離子電池，使用4A-PAA 黏劑電池容量提高了10%以上。

Zhao 等[28]將殼聚糖（Chitosan, CS）用作鋰離子電池硅基負(fù)極黏結(jié)劑，電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，CS結(jié)構(gòu)式如圖3所示。除此之外，將CS與醋酸或PAA混合，由于CS的-NH2基團(tuán)與羧酸的-COOH 基團(tuán)之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖4），能夠有效地適應(yīng)了硅顆粒在循環(huán)過程中的體積變化，從而實(shí)現(xiàn)了電池的高庫侖效率和優(yōu)異的循環(huán)性能。此外，木質(zhì)素[29]、聚乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚熱塑性彈性體[30]、海藻酸鈉[31]、天然膠[32]也相繼被應(yīng)用于硅基負(fù)極黏結(jié)劑，取得較好效果。

圖3 CS化學(xué)結(jié)構(gòu)示意[27]

圖4 CS聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[27]

關(guān)于高彈性聚合物黏結(jié)劑的開發(fā)，一般通過改性的方式引入大量羧基，增加了與硅基負(fù)極表面羥基相互作用形成氫鍵的數(shù)量，可以承受硅基負(fù)極體積變化，有效保持電極的機(jī)械完整性。而且為了進(jìn)一步提高黏結(jié)強(qiáng)度，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計將三維網(wǎng)狀聚合物應(yīng)用于高彈性聚合物黏結(jié)劑，逐漸成為研究熱點(diǎn)，如酯化反應(yīng)、原位交聯(lián)聚合等。

2 自修復(fù)聚合物黏結(jié)劑

自修復(fù)概念，來源于人體骨骼或皮膚等可以自動愈合的生物系統(tǒng)。自修復(fù)聚合物（Self-Healing Poly?mer,SHP）是一種無需任何外部干預(yù)即可自動修復(fù)內(nèi)部裂縫或損傷的材料。自修復(fù)聚合物的自修復(fù)機(jī)制主要有2種：

（1）利用預(yù)埋的自修復(fù)劑，促進(jìn)損傷區(qū)域的分子片段流動，達(dá)到修復(fù)效果；

（2）無需自修復(fù)劑，通過共價鍵、自由基鍵或超分子動態(tài)鍵結(jié)合，達(dá)到修復(fù)效果[33-35]。

在鋰離子電池循環(huán)過程中，硅基負(fù)極不斷膨脹，硅材料和黏結(jié)劑容易斷裂，進(jìn)一步降低循環(huán)性能。采用具有自修復(fù)特性的黏結(jié)劑，可以再生其原始結(jié)構(gòu)并改變電極和集電器之間的界面力，如圖5所示[9,36]。

圖5 鋰離子電池硅基電極的工作機(jī)理示意[36]

Zhang 等[37]將脲基嘧啶酮單體（Ureidopyrimidi?none,UPy）與線性PAA 共價結(jié)合，得到一種自修復(fù)超分子聚合物PAA-UPy，用于鋰離子電池硅基負(fù)極黏結(jié)劑。由于其四重氫鍵動態(tài)相互作用，所獲得的聚合物被證明具有優(yōu)異的自愈能力。這種超分子黏結(jié)劑與硅顆粒之間具有強(qiáng)的結(jié)合力，可有效承受鋰化和脫鋰時，硅基負(fù)極大的體積變化。使用這種自修復(fù)超分子聚合物作為黏結(jié)劑的電池，初始放電容量高達(dá)4 194 mA·h/g 和庫倫效率為86.4%，優(yōu)于使用PAA、CMC 和PVDF 黏結(jié)劑的電池。此外，在110 次循環(huán)后仍保持有2 638 mA·h/g的高容量，顯示出良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

Munaoka 等[38]首先合成了SHP，并引入了聚乙二醇（Polyethylene Glycol,PEG）基團(tuán)，得到SHP-PEG，其結(jié)構(gòu)示意如圖6 所示。同時用該聚合物SHP-PEG 制備了硅基負(fù)極黏結(jié)劑，SHP-PEG黏結(jié)劑中的尿素氫鍵對硅顆粒表面產(chǎn)生有效的附著力和循環(huán)后裂紋的自修復(fù)。因此，即使在循環(huán)后硅顆粒發(fā)生破損后，電極結(jié)構(gòu)也具有機(jī)械性能和電化學(xué)性能的保持能力。SHP-PEG 中的PEG 基團(tuán)可以減輕硅顆粒和電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移阻力，起到促進(jìn)鋰離子傳導(dǎo)以實(shí)現(xiàn)良好的倍率性能的作用。Nam 等[39]在上述基礎(chǔ)上，基于含有UPy 官能團(tuán)的PAA 聚合物，通過接枝引入PEG，命名為PAU-g-PEG，并應(yīng)用于鋰離子電池硅基負(fù)極黏結(jié)劑，也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。

圖6 SHP-PEG的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意[38]

目前，制備自修復(fù)聚合物黏結(jié)劑一般通過形成動態(tài)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。天然高分子材料（如CMC、CS、木質(zhì)素）具有來源廣、易于制備、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，而且分子鏈含有大量的羧基、羥基、氨基官能團(tuán)，因此基于天然高分子材料的自修復(fù)聚合物黏結(jié)劑成為研究熱點(diǎn)。

3 導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑

硅用于鋰離子電池的負(fù)極材料時，由于硅的固有電導(dǎo)率低，通常需要制備硅和碳復(fù)合電極材料和增加導(dǎo)電添加劑來提高整個電極電導(dǎo)率。常用的碳基導(dǎo)電添加劑是非黏性的，在硅的連續(xù)體積變化過程中容易與硅顆粒斷開。而且傳統(tǒng)黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑都具有電化學(xué)惰性，對電池能量密度提升沒有任何貢獻(xiàn)。使用導(dǎo)電聚合物作為黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑有望整體提高電極導(dǎo)電性，同時通過增加電極中活性材料的比例來提高電池能量密度[40-42]。

Zhu 等[43]合成了導(dǎo)電聚合物聚（9,9-二辛基芴-芴酮-苯甲酸甲酯）（PFM），并將其用于鋰離子電池的硅基負(fù)極黏結(jié)劑，其結(jié)構(gòu)式如圖7所示。由于PFM黏結(jié)劑具有出色的機(jī)械應(yīng)力耐受性、黏結(jié)性能和導(dǎo)電性，因此電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，經(jīng)過100 次循環(huán)之后，電池仍具有超過99.5%的庫倫效率。而且使用PFM 黏結(jié)劑的電池，20 次電池循環(huán)之后，電池未出現(xiàn)容量衰減。而使用PVDF 黏結(jié)劑的電池，10次電池循環(huán)之后，就出現(xiàn)容量衰減和早期的電池故障?；谝陨戏治觯琍FM黏結(jié)劑具有良好的硅顆粒附著力和表面保護(hù)效果。

圖7 PFM化學(xué)結(jié)構(gòu)式[43]

Chen 等[44]以 過 硫 酸 銨（Ammonium Persulfate,APS）為氧化劑，將苯胺（Aniline,AN）與聚苯乙烯磺酸（Polystyrene Sulfonic Acid, PSSA）發(fā)生直接化學(xué)氧化物聚合反應(yīng)合成PSSA@PANI聚合物（圖8），并將該聚合物與聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol,PVA）共混制備出水溶性導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，將其用于硅基負(fù)極黏結(jié)劑。由于其具有導(dǎo)電和水溶性的性質(zhì)，這些聚合物復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的黏結(jié)劑性能。由于其具有導(dǎo)電和水溶性的特點(diǎn)，該聚合物復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的黏結(jié)性能。由于該黏結(jié)劑與硅顆粒之間獨(dú)特的相互作用，以及具有導(dǎo)電的PSSA@PANI骨架，可以緩沖鋰化過程中硅的體積膨脹并促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。因此，使用該復(fù)合黏合劑制備的硅基負(fù)極鋰離子電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰存儲可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 PSSA@PANI合成路線示意[44]

Tang等[45]采用PVA、聚3,4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）和PDA，制備了三元聚合物黏結(jié)劑，其工作機(jī)理見圖9。PEDOT:PSS 具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，可以提高硅負(fù)極導(dǎo)電性。而PVA和PDA具有較高的鍵合能力，極大地增強(qiáng)硅材料和集流體之間的附著力，從而可以提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，PVA復(fù)合后可以顯著提高黏結(jié)劑的柔韌性，從而適應(yīng)硅的體積變化，提高硅基負(fù)極的電池循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 三元聚合物黏結(jié)劑工作機(jī)理[45]

作為一種特殊聚合物，具有電子導(dǎo)電性的共軛聚合物，可以用作硅基負(fù)極中的黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，具有研究前景。PF基、PANI基和PEDOT:PSS 基是目前研究熱度最高的導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑。

為了開發(fā)出有效的硅基負(fù)極黏結(jié)劑，實(shí)現(xiàn)基于硅基負(fù)極的鋰離子電池應(yīng)用，新型聚合物逐漸用于黏結(jié)劑應(yīng)用研究。而且，除了單一類型的聚合物黏結(jié)劑，還可以通過聚合物改性，使黏結(jié)劑兼具各種功能，從而實(shí)現(xiàn)黏結(jié)劑的多功能化。Su 等[46]將導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS和聚醚硫脲（Poly Ether-Thioureas,PETU）交聯(lián)制備了多功能聚合物黏結(jié)劑，兼具導(dǎo)電性和高彈性。Zeng 等[47]將離子聚合物聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯亞胺引入到PEDOT: PSS 分子鏈，所制得的聚合物黏結(jié)劑，具有高離子電導(dǎo)率和電子導(dǎo)電性。

表1 總結(jié)了本文綜述的近年來不同種類黏結(jié)劑，及其在硅基負(fù)極鋰離子電池中的電化學(xué)表現(xiàn)，可以看出新型聚合物黏結(jié)劑電池性能均優(yōu)于PVDF黏結(jié)劑電池性能。同時也可以發(fā)現(xiàn)具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物黏結(jié)劑，如CS-g-PAAA、OS-CMC、PSSA@PANI，表現(xiàn)出更高的首次放電比容量和更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。

表1 不同黏結(jié)劑電池性能對比

4 結(jié)束語

鋰離子電池在新能源汽車產(chǎn)業(yè)中至關(guān)重要，黏結(jié)劑雖然在鋰離子電池中的用量很少，但是黏結(jié)劑對于保持鋰離子電池的電極完整性和穩(wěn)定性方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。由于硅基負(fù)極材料在鋰化過程中，發(fā)生很大體積膨脹和由此導(dǎo)致的嚴(yán)重容量退化，聚合物黏結(jié)劑在減小體積膨脹和保持硅基負(fù)極的機(jī)械和電化學(xué)完整性方面，發(fā)揮著關(guān)鍵作用。為了促進(jìn)鋰離子電池硅基負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用，開發(fā)了不同結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、功能的聚合物黏結(jié)劑。

當(dāng)前，鋰離子電池硅基負(fù)極應(yīng)用最多的黏結(jié)劑仍然是CMC/SBR 黏結(jié)劑。開發(fā)新型聚合物黏結(jié)劑，有效緩解硅基負(fù)極的體積膨脹，促進(jìn)高容量硅基負(fù)極材料在高能量密度鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用，仍需要廣大科技工作者進(jìn)一步發(fā)揮創(chuàng)新力。

（1）現(xiàn)有新開發(fā)的黏結(jié)劑結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，工藝流程較為繁多，不利于工業(yè)生產(chǎn)和成本控制，因此需要簡化合成程序，降低新型黏結(jié)劑成本。

（2）結(jié)合聚合物材料改性方式，探索多功能聚合物黏結(jié)劑，滿足不同應(yīng)用需求。鑒于計算技術(shù)的快速發(fā)展，可以基于人工智能和機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)，開展聚合物黏結(jié)劑配方的快速篩選和結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

（3）現(xiàn)有硅基負(fù)極黏結(jié)劑的電化學(xué)評價方式，一般采用半電池的形式，但是半電池一般含有大量的電解質(zhì)，很難有效反映黏結(jié)劑在硅基負(fù)極中的實(shí)際作用。因此，采用商業(yè)全電池模式甚至極端條件下的評價，有利于硅基負(fù)極黏結(jié)劑設(shè)計和開發(fā)的實(shí)用性。

相信隨著材料科學(xué)、理論研究的深入、工藝水平和研發(fā)能力的提高，聚合物黏結(jié)劑能夠克服諸多不利因素，滿足鋰離子電池硅基負(fù)極更高的性能和品質(zhì)要求，助力新能源汽車行業(yè)發(fā)展與升級。