一種新型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的合成及性能研究

＊韓建偉

（江蘇泰特爾新材料科技股份有限公司 江蘇 225400）

隨著電子尖端領(lǐng)域技術(shù)的飛速發(fā)展，推動了環(huán)氧樹脂的廣泛應(yīng)用及技術(shù)發(fā)展。環(huán)氧樹脂作為微電子工業(yè)封裝的重要材料，以環(huán)氧樹脂材料封裝微電子產(chǎn)品，能夠減少微電子產(chǎn)品與空氣接觸，起到防腐蝕、保護等作用。當(dāng)前，用于微電子工業(yè)領(lǐng)域使用的環(huán)氧塑封件pH值多小于7，其主要原因是微電子工業(yè)制成品中含有鋁元素，而鋁元素腐蝕多由鹵素離子導(dǎo)致，因此，用于微電子工業(yè)領(lǐng)域的環(huán)氧塑封材料研究主要集中于高耐熱、低總鹵等性能特征。當(dāng)前，隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展，對環(huán)氧塑封材料性能提出了更高的要求，現(xiàn)有制備工藝制備聚[(2-環(huán)氧乙烷基)-1,2-環(huán)己二醇]-2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1)（TTA3150、EHPE-3150）等低聚合物經(jīng)環(huán)氧化制備的多官能團環(huán)氧樹脂，由于此類環(huán)氧樹脂末端含有環(huán)氧基團，與聚醚多元醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂具有相似的反應(yīng)性，可與酸酐、胺類和陽離子型固化劑等固化劑反應(yīng)固化，其形成的固化物絕緣性、耐熱性和耐候性良好，可用于LED封裝膠、電子元器件灌封、纖維增強復(fù)合材料、光學(xué)膠粘劑、大型電力模具、穩(wěn)定劑和覆銅板等材料，但現(xiàn)有工藝制備成本高，不利于降低生產(chǎn)成本。

針對現(xiàn)有制備工藝面臨的成本高問題，本文提出了一種新型環(huán)氧樹脂制備工藝，經(jīng)該工藝制備的環(huán)氧樹脂材料具有高透光性、高耐熱、成本低等特征，通過將制備的新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂材料與TTA-21環(huán)氧樹脂混合后固化，經(jīng)測試其性能與現(xiàn)有TTA3150工藝和EHPE-3150工藝制備的環(huán)氧樹脂材料性能相當(dāng)，具有良好的經(jīng)濟效益和使用性。

1.實驗部分

(1)實驗材料

三羥甲基丙烷、三氟化硼乙醚（路易斯酸）、過氧乙酸、三羥甲基丙烷均為分析純，購于北京華為銳利化工科技有限公司；4-乙烯基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧烷烴均為分析純，購于天津市元立化工有限公司。上述試劑使用前均未經(jīng)預(yù)處理。

(2)實驗儀器

實驗中使用儀器包括：DZF-6020型真空干燥箱，購自上海一恒科學(xué)儀器有限公司；DF-1015集熱恒溫加熱磁力攪拌器，購自鞏義市英峪高科技儀器廠；AL204電子天平，購自梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；2XZ-4型旋片真空泵，購自上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，購自鞏義市予華儀器公司；凝膠滲透色譜儀購自島津（中國）分析檢測儀器。

(3)制備步驟

①TTA-3150F制備

向反應(yīng)釜中加入三羥甲基丙烷、4-乙烯基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷及溶劑，三羥甲基丙烷、4-乙烯基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷和溶劑加入質(zhì)量比為1:4.5:7.3。溶劑為二氯乙烷。

待材料充分融合后，加入路易斯酸發(fā)生聚合反應(yīng)，路易斯酸用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的11%～45%。待聚合反應(yīng)充分后，加入溶劑、氧化劑和氫氧化鈉，氧化劑用量為三羥甲基丙烷的168%。氫氧化鈉用量為三羥甲基丙烷的75%。反應(yīng)溫度為-10～10℃。加入氧化劑時，保持反應(yīng)溫度低于30℃。經(jīng)制備后即可獲得新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂。

實驗操作時，先向100L反應(yīng)釜中加入39kg二氯乙烷、1kg三羥甲基丙烷、4.65kg 4-乙烯基-1和2-環(huán)氧環(huán)己烷及溶劑、7.36kg 2-環(huán)氧環(huán)己烷，在反應(yīng)釜中滴入0.13kg四氯化錫，滴入過程溫度保持在-5～0℃，滴加時間為3h，滴加完成后保溫反應(yīng)2h。保溫完成后，將1.68kg 32%的液堿滴入反應(yīng)釜中，滴加過程溫度保持在0～10℃，滴加完成后常規(guī)分離出有機相A。

將有機相A加入反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度15℃條件下加入0.75kg氫氧化鈉，并滴加16.8kg 20%過氧乙酸水溶液，滴加溫度保持在15～25℃，滴加反應(yīng)時間為6h，滴加完成后保溫反應(yīng)16h。

保溫結(jié)束后，常規(guī)分離出有機相B。向有機相B中加入4.5kg 30%的液堿，調(diào)節(jié)有機相B pH值為12，常規(guī)攪拌2h，分離出有機相，經(jīng)12kg水洗2次，分離出下層有機相，經(jīng)常規(guī)脫溶后即可獲得環(huán)氧樹脂目標產(chǎn)物TTA-3150F。

②TTA-3150E制備

將實例1中環(huán)氧乙烷替換為環(huán)氧環(huán)戊烷，其余保持不變，經(jīng)反應(yīng)制備形成目標物，命名為TTA-3150E。

③合成固化

將反應(yīng)制備的環(huán)氧樹脂TTA-3150F與TTA-3150E混合，按重量比1:1混合制備形成TTA-3150CE。將環(huán)氧樹脂與酸酐固化劑混合后熱固化即可獲得環(huán)氧固化物。

固化反應(yīng)時，選用固化促進劑A0-4，取TTA-3150F、TTA-3150E和TTA-3150環(huán)氧樹脂粉末各50g，分別與50g TTA-21混合，在80℃條件下融化。加入90g MHHPA和85g環(huán)氧促進劑A004，混合后注入模具中，放入烘箱加熱保溫預(yù)固化1h，120℃條件下加熱固化反應(yīng)4h成型，即可得到無色透明固體。

2.測試與表征

(1)凝膠滲透色譜GPC分析

借助島津Prominence GPC系統(tǒng)進行高分子量分布分析。

(2)環(huán)氧值測定

環(huán)氧值為每100g環(huán)氧樹脂中含有的環(huán)氧基當(dāng)量數(shù)，單位為mol/100g，環(huán)氧值是評價材料性能的重要指標。本實驗中，環(huán)氧值測定依照國家標準GB 16677—2008中驗算-丙酮法測定環(huán)氧值，具體測定方法為：取環(huán)氧樹脂1g，將其放入250mL具塞磨口錐口瓶中，實驗移液管精確滴入鹽酸-丙酮溶液20mL，加塞搖勻后靜置30min。滴入少量酚酞指示劑，滴入0.1mol/L氫氧化鈉標準溶液直至溶液出現(xiàn)粉紅色，同時做空白對照實驗。環(huán)氧值計算可表示為：

式中，Ev為環(huán)氧值；V0為空白實驗消耗的氫氧化鈉標準溶液體積，單位mL；Vt為實驗樣消耗氫氧化鈉標準溶液蹄筋，單位mL；C為氫氧化鈉溶液摩爾濃度，單位為0.1mol/L；W為實驗樣品質(zhì)量，單位g。

(3)熱重分析

熱重分析是評價產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的重要指標。實驗中，取10mg樣品置入坩堝中，使用NETZSCH公司生產(chǎn)的TG209型熱重儀測定樣品TG曲線，通過測量樣品質(zhì)量與溫度的關(guān)系，研究樣品熱分解過程，升溫速率為5℃。

(4)透光率測定

使用島津中國有限公司生產(chǎn)的Shimadzu UV-2550型紫外-可見光分光光度計，測試制備環(huán)氧樹脂固化薄片在300～800mm波長范圍內(nèi)透光率。

(5)封裝膠粘結(jié)拉伸剪切強度測定

根據(jù)國家標準GB/T 13936-92中測試方法，以金屬鋁為基底，制作尺寸為25mm×10mm×1mm的搭接接頭，計算環(huán)氧樹脂與基材粘結(jié)拉伸剪切強度W，可表示為：

式中，F(xiàn)為試樣破壞時負荷，單位N；a為搭接面長度，單位mm；b為搭接面寬度，單位mm。

3.結(jié)果與討論

(1)凝膠滲透色譜GPC分析結(jié)果

根據(jù)環(huán)氧樹脂GPC分析（如圖1所示），環(huán)氧樹脂中中間體含量為5%、10%、20%、30%、40%、50%和60% GPC圖譜和分子量分布數(shù)據(jù)。通過圖型分析發(fā)現(xiàn)，隨中間體含量增加且中間體分子量相對偏大，測得的樣品分子量數(shù)據(jù)增加，分子量分布變寬。中間體含量在60%時，環(huán)氧樹脂鋸齒狀特征不明顯。

圖1 環(huán)氧樹脂GPC分析

(2)耐老化性能分析

通過對環(huán)氧樹脂產(chǎn)物環(huán)氧值進行測定，TTA-3150F環(huán)氧當(dāng)量為420，TTA-3150E環(huán)氧當(dāng)量為296，目標產(chǎn)物環(huán)氧當(dāng)量為203。經(jīng)168h熱老化實驗和紫外光，老化實驗后，在400～800mm可見光范圍內(nèi)，固化樣品薄片透光率保持在80%以上，其原因可能是樣品環(huán)氧含量較低，苯基含量較高，有利于透光率保持，表明新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂材料與TTA-21環(huán)氧樹脂混合后固化產(chǎn)生環(huán)氧樹脂產(chǎn)品能夠承受長時間紫外光敷設(shè)，耐紫外老化性能良好。

(3)透光率分析

通過對樣品進行透光率分析，在波長450mm處，樣品透光率為91.5%～93.2%，表明新型環(huán)氧樹脂透光率良好。

(4)熱穩(wěn)定性研究

通過研究環(huán)氧樹脂材料熱失重曲線，新型環(huán)氧樹脂材料分為200～297℃和400～179℃兩個階段，相應(yīng)質(zhì)量損失因為環(huán)氧樹脂鏈段分解和有機硅鏈段受熱分解導(dǎo)致，最大質(zhì)量損失溫度較純環(huán)氧樹脂溫度高。熱失重5%時，溫度為297～329℃，熱失重50%時，溫度為375～400℃（如圖2所示），高于TTA3150環(huán)氧樹脂的317～372℃。

圖2 環(huán)氧樹脂熱TGA熱失重曲線

造成上述問題的主要原是隨著環(huán)氧樹脂中苯基含量增加，起始分解溫度和參與成分占分解前質(zhì)量百分比逐步提高，在環(huán)氧樹脂材料中引入苯基材料能夠提高其熱血性能。

(5)粘結(jié)性能分析

環(huán)氧樹脂作為一種LED封裝膠、電子元器件灌封材料，具備良好粘結(jié)性能。通過對環(huán)氧樹脂粘結(jié)拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲，模量和彎曲折斷應(yīng)變性能進行分析（如表1所示），有利于評價細環(huán)氧樹脂材料粘結(jié)性能。

表1 新型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂粘結(jié)性能分析

通過對材料剪切強度進行實驗研究，結(jié)果表明新型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂材料粘結(jié)性能良好，與TTA3150相當(dāng)。在冷熱循環(huán)沖擊中，經(jīng)50次-20～120℃冷熱循環(huán)沖擊，樣品未出現(xiàn)開裂、脫模問題。表明新型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂材料可經(jīng)受冷熱循環(huán)沖擊，且與基材粘結(jié)力良好，說明所制備的環(huán)氧樹脂材料粘結(jié)性能優(yōu)異，其主要原因為固化物本身極性基團含量和交聯(lián)密度影響。

4.結(jié)語

通過利用三羥甲基丙烷、4-乙烯基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷等材料制備新型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，并進行光學(xué)、力學(xué)、熱穩(wěn)定性等方面測試，通過與TTA3150環(huán)氧樹脂對比發(fā)現(xiàn)，新型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂在熱穩(wěn)定性、耐老化、透光率、粘結(jié)性能等方面性能優(yōu)異，可作為TTA3150環(huán)氧樹脂的替代產(chǎn)品。同時，根據(jù)成本測算，采用該方法制備的新型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制備成本為420元/kg，遠低于TTA3150環(huán)氧樹脂600元/kg的制備成本，經(jīng)濟效益良好。