23.5%環(huán)磺·特丁津可分散油懸浮劑研制

劉勇良，王 寅，楊征宇，楊葉楠，陸 江

(浙江泰達作物科技有限公司，浙江 紹興 312000)

環(huán)磺酮是拜耳2007 年開發(fā)的一種苯甲酰環(huán)己二酮類除草劑，為對羥基苯基丙酮酸雙氧化酶(HPPD)抑制劑。其主要用于防除玉米田雜草，對眾多一年生禾本科雜草和闊葉雜草高效，對一些抗性雜草也有防除效果。與同類品種硝磺草酮相比，環(huán)磺酮活性更高，更耐雨水沖刷，且防治適期更長，但必須與安全劑雙苯唑酸復配使用[1-2]。為了延緩其抗性的產生，需要將環(huán)磺酮與其他除草劑進行復配[3]。特丁津是一種選擇性內吸傳導型三嗪類除草劑，主要用于葡萄園和玉米田雜草防除。與其他三嗪類除草劑相比，特丁津具有更高的安全性和除草活性[4-5]。

環(huán)磺酮與特丁津復配可以有效延緩雜草抗性產生，擴大殺草譜，提高對作物的安全性，為此筆者開展了3.5%環(huán)磺酮+20%特丁津可分散油懸浮劑(OD)的研究。

1 材料與方法

1.1 原藥與助劑

原藥：98%環(huán)磺酮原藥(安徽久易農業(yè)股份有限公司)、97%特丁津原藥(山東濱農科技有限公司)；安全劑：98%雙苯唑酸(鄭州手性藥物研究院有限公司)；乳化分散劑：SP-OF3462、SP-OF3418(江蘇擎宇化工科技有限公司)，GERONOL VO/01、GERONOL VO/02N(索爾維化工集團)，WELMUL 461 [威來惠南集團(中國)有限公司]，Tersperse?2510、TERMUL?3016(Indorama 公司)，VE 10、OE 08、WS-500A(蘇州榮億達化工有限公司)，EL-60、EL-40、EL-10、500#(油)(江蘇凱元科技有限公司)；增稠劑：有機膨潤土、白炭黑；pH 調節(jié)劑：檸檬酸、酒石酸、磷酸二氫鉀；載體：Solvesso-150(?？松梨诨び邢薰?，大豆油、油酸甲酯(蘇州豐倍生物科技有限公司)。

1.2 主要儀器

立式砂磨機(江陰市卓英干燥工程技術有限公司)；LS-POP(6)激光粒度分布儀(珠海歐美克儀器有限公司)；恒溫水浴鍋(金壇區(qū)白塔新寶儀器廠)；DHG-9023A 型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)；Aglient 1260 Infinity Ⅱ高效液相色譜[安捷倫科技(中國)有限公司]；DV2T 黏度儀(BROOKFIELD AMETEK)；電子天平(常數(shù)雙杰電子天平有限公司)；冰箱。

1.3 實驗方法

1.3.1 制備方法

采用濕法砂磨工藝，按比例加入環(huán)磺酮原藥、特丁津原藥、安全劑雙苯唑酸、乳化分散劑、pH調節(jié)劑、增稠劑和載體經(jīng)高速剪切混合得到均勻的漿料。將配制好的漿料倒入立式砂磨機的砂磨桶中，加入適量的鎬珠進行砂磨，砂磨至粒徑D90小于5 μm后，即可得到試驗所需的物料。

1.3.2 主要檢測指標及要求

乳化分散性的測定：參照CIPCA MT180 的方法及要求進行測定。粒徑測定：用激光粒度分布儀進行測定，檢測時用油酸甲酯或者Solvesso-150 作為分散介質進行測定，要求D90小于5 μm。熱儲穩(wěn)定性：依據(jù)GB/T 19136—2003 方法進行，要求熱儲后析油分層小于5%，流動性好，無膏化，底部無沉淀結底，有效成分分解率小于5%。冷儲穩(wěn)定性：依據(jù)GB/T 19137—2003 方法進行，冷儲7 d 后無析油分層，物料具有較好的流動性或者恢復至常溫后具有較好的流動性。其他指標測定：pH、持久起泡性、傾倒性均按照國標的方法和指標要求進行檢測。

2 結果與分析

2.1 乳化分散劑的篩選

從原料來源的便利性和成本的角度出發(fā)，在開發(fā)該產品時選用大豆油或油酸甲酯作為載體。由于這2 種載體本身的分子結構差異較大，因此匹配的乳化劑體系完全不同。用各助劑公司開發(fā)的可分散油懸浮劑專用乳化劑、常見的非離子乳化劑單體與陰離子乳化劑單體進行復配，對乳化分散劑進行了篩選，篩選結果見表1、2。

表1 大豆油體系乳化分散劑篩選結果

從表1 可以看出：選用大豆油作為載體，熱儲后均存在不同程度的析油分層和膏化結底問題，其中出現(xiàn)的結塊問題，可以理解為一種半膏化的狀態(tài)。乳化分散性均不合格，但是不同的乳化分散劑的乳化效果差異較大。其中以SP-OF3418、VE10、VO/01 作為乳化分散劑與以SP-OF3418+500#(油)、VE10+500#(油)、VO/01+500#(油)作為乳化分散劑相比，添加陰離子親油乳化劑試樣入水后都有較好的自動乳化分散表現(xiàn)，但是乳液靜置24 h 后再分散，均有沉淀不能完全分散開。以EL-60+EL-10+500#(油)為乳化分散劑，在乳化大豆油時有比較優(yōu)異的入水自動乳化分散表現(xiàn)，但是用于本產品的配方中，入水稀釋后靜置0.5 h后，出現(xiàn)大量絮狀顆粒沉淀。

從表2 可以看出：選用油酸甲酯作為載體，以SP-OF3462、VO/02N、WELMUL 461、TERMUL?3016 和EO08 為乳化分散劑，熱儲后均有析油，同時流動性變差，甚至膏化的問題；在乳液靜置24 h 后再分散時均有較多沉淀不能完全分散開。以TERMUL?3016+Tersperse?2510、WELMUL 461+Tersperse?2510 組合為乳化分散劑，油懸劑分散劑Tersperse?2510 的加入使試樣熱儲后變稠膏化的問題有了明顯改善，特別是WELMUL 461+Tersperse?2510 組合還解決了稀釋乳液靜置24 h 后再分散問題。以EO08+WS-500A、OF3462+WS-500A 組合為乳化分散劑，萘磺酸鹽分散劑WS-500A 的加入雖可以改善試樣熱儲后析油分層和變稠膏化問題，但還是不能得到熱儲物理穩(wěn)定性合格的產品。因此，選擇WELMUL 461+Tersperse?2510 組合為乳化分散劑，添加量為18%+2%。

表2 油酸甲酯體系乳化分散劑篩選結果

2.2 增稠劑的篩選

在可分散油懸浮劑配方中，采用目前常用的白炭黑和有機膨潤土作為增稠劑。用氣相法白炭黑在解決可分散油懸浮劑熱儲析油分層方面有優(yōu)異的表現(xiàn)，但是氣相法白炭黑的成本高，在產品成本方面，很難被市場接受，因此選用成本較低吸油值較高的沉淀法白炭黑(下文中白炭黑都是指沉淀法白炭黑)進行試驗。

油酸甲酯體系中乳化分散劑組合WELMUL 461+Tersperse?2510 乳液穩(wěn)定性合格，但是熱儲后析油分層較嚴重。因此對配方中的增稠劑進行了篩選和調整。篩選結果見表3。

表3 增稠劑篩選結果

由表3 可見：在油懸劑中單獨加入白炭黑作為增稠劑不能有效解決熱儲后析油分層問題，同時還發(fā)現(xiàn)相應的常溫存放試樣也會出現(xiàn)較快的析油。單獨用有機膨潤土可以解決熱儲析油問題，但是當試樣析油較少時，物料的黏度較大，流動性較差，不方便產品的生產灌裝和大田使用。用白炭黑與有機膨潤土的組合搭配使用，添加量為1%+1%時，可以有效解決產品的析油分層問題，同時還能保證產品的黏度較低。

2.3 穩(wěn)定劑的篩選

在產品研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過54 ℃熱儲14 d后，環(huán)磺酮會有一定程度的分解，并且分解率大于5%。為了解決這個問題，嘗試通過調節(jié)體系的pH至偏酸性來解決。試驗結果見表4。

表4 穩(wěn)定劑篩選結果

從以上試驗結果發(fā)現(xiàn)，加入0.3%磷酸二氫鉀可有效控制環(huán)磺酮的分解。

2.4 最佳配方

通過以上對乳化分散劑、增稠劑和防凍劑的篩選，以及對各項質量指標的檢測，得到了各項指標合格的優(yōu)選配方，見表5。

表5 23.5%環(huán)磺·特丁津可分散油懸浮劑優(yōu)選配方

對冷、熱儲試樣的各項質量指標進行檢測，檢測結果見表6。

表6 23.5%環(huán)磺·特丁津可分散油懸浮劑冷、熱儲穩(wěn)定性試驗結果

2.5 產品技術指標的確定

通過對最佳配方的各項指標測定，最終確定該配方的各項指標要求，見表7。

表7 23.5%環(huán)磺·特丁津可分散油懸浮劑質量指標及要求

3 結論與討論

可分散油懸浮劑與水懸浮劑在產品外觀和生產工藝上是一樣的，但是2 種劑型配方中的分散介質不同，決定了2 者配方中的表面活性劑體系完全不同。水懸浮劑配方中的表面活性劑的功能是使原藥能穩(wěn)定分散于水中，在噴施時能保證有效成分穩(wěn)定懸浮分散于稀釋液中?？煞稚⒂蛻腋┡浞街械谋砻婊钚詣环矫媸乖幠芊稚腋∮谟托越橘|中；另一方面還要保證在噴施時，油性介質能在水中乳化分散形成穩(wěn)定的固/油/水三相共存的分散乳液。然而在開發(fā)可分散性油懸浮劑配方時，往往希望加入的乳化劑能同時起到乳化油性介質和分散原藥的功能，但是乳化劑在乳化油性介質方面具有優(yōu)異的功能，而分散功能不足，因此需要同時加入分散劑，才能有效發(fā)揮分散原藥和防止膏化結底的作用。

本產品配方中，WELMUL 461 是一個性能優(yōu)異的乳化劑，但其單用時存在熱儲膏化和24 h 后不能完全再分散的問題。通過加入Tersperse?2510 與WELMUL 461 搭配使用可有效解決上述問題。

在選用增稠劑方面，采用有機膨潤土和白炭黑搭配比單獨使用有機土或者白炭黑更能有效解決析油分層問題，同時還能保證產品較好的流動性。使用吸油值高的沉淀法白炭黑，具有更好的親油性和吸附性，在解決可分散油懸浮析油分層方面有更加優(yōu)異的表現(xiàn)。