黃金礦山含氰廢水深度處理工藝研究及應(yīng)用

李雪林　孫浩杰　楊俊彥　周暢　高軍雷

摘要：黃金礦山含氰廢水污染物種類多，處理難度大，采用“MVR—氯堿深度破氰—反滲透”聯(lián)合工藝對浮選廢水、混合廢水2種廢水進(jìn)行中試試驗，并進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。結(jié)果表明：采用該工藝可實現(xiàn)廢水中銅、鉛、砷、汞等的達(dá)標(biāo)去除，總氰化合物降至0.1 mg/L左右，COD降至40 mg/L以下，氨氮降至2 mg/L以下；直接處理成本較低，僅為57.90元/m3。項目的成功實施，形成了一套完整的黃金礦山含氰廢水處理工藝，且成本低，推廣應(yīng)用前景廣闊。

關(guān)鍵詞：MVR；含氰廢水；浮選廢水；酸性廢水；深度處理；反滲透

中圖分類號：TD926.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2023）07-0117-04doi：10.11792/hj20230719

引 言

招金礦業(yè)股份有限公司金翅嶺金礦（下稱“金翅嶺金礦”）采用“磨礦—氰化浸出—洗滌—置換—氰化尾渣浮選”直接氰化工藝處理金精礦，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含氰廢水約150 m3/d。該廢水中含有大量的氰化物、氨氮、鉛、砷、汞、銅等有害組分［1］，且化學(xué)需氧量（COD）超標(biāo)，這些有害組分在流程中循環(huán)積累既影響氰化效率，又對環(huán)境造成影響，需要處理達(dá)標(biāo)后回用或排放。

目前，含氰廢水的處理工藝主要有酸化法［2］、化學(xué)法［3-4］、SO2-空氣法［5］等，實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的主要有酸化法、堿氯化法、SO2-空氣法；而酸化法及SO2-空氣法投資高，不能有效回收含氰廢水中的金屬氰絡(luò)合物;堿氯化法是應(yīng)用最廣泛的工藝［6］，容易實現(xiàn)，且成本低。氰化物在廢水中主要以游離氰根離子、金屬氰絡(luò)合物及衍生物的形式存在，游離氰根離子采用常用工藝容易處理，但硫氰酸鹽難以去除。機(jī)械蒸汽再壓縮（Mechanical Vapor Recompression，MVR）技術(shù)是一種較為成熟的處理高鹽廢水的工藝［7］，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理。雷頡等［8］應(yīng)用MVR技術(shù)處理制藥廢水時，COD、氨氮去除率分別大于 94.7 %、87.6 %。

金翅嶺金礦含氰廢水主要污染物為銅、COD、氨氮、氰化物及各種鹽，組分多，采用傳統(tǒng)工藝處理難以實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，且僅采用MVR技術(shù)也無法實現(xiàn)氰化物、COD等污染物達(dá)標(biāo)排放。因此，金翅嶺金礦采用“MVR—氯堿深度破氰—反滲透”聯(lián)合工藝對含氰廢水進(jìn)行深度處理。

1 廢水性質(zhì)

廢水來源主要有2種：一種為浮選廢水，產(chǎn)出約150 m3/d；一種為冶煉酸性廢水，產(chǎn)出約10 m3/d。浮選廢水取自氰化尾渣浮選濃密機(jī)，其成分分析結(jié)果見表1。由表1可知：浮選廢水中污染物質(zhì)量濃度分別為Cu 1 680.7 mg/L、總氰化合物1 881.8 mg/L、氨氮85.95 mg/L，COD為 11 725 mg/L，Zn、Pb、Fe含量較低。

冶煉工藝由硝酸分銀、王水溶金、還原置換金銀及鑄錠等工序組成，冶煉酸性廢水來自還原置換金銀和沉銀工序，其成分分析結(jié)果見表2。由表2可知：污染物Cu為2 950 mg/L，COD為1 177 mg/L，氨氮為186 mg/L，Zn、Pb、Fe質(zhì)量濃度均較高，分別為10 148 mg/L、188.9 mg/L、9 119 mg/L。值得注意的是，污染物As和Hg質(zhì)量濃度均較高，分別為562.1 mg/L、>10 000 mg/L。

2 MVR—氯堿深度破氰—反滲透聯(lián)合工藝

2.1 MVR工藝

工藝原理：原液經(jīng)預(yù)熱后，進(jìn)入MVR蒸發(fā)系統(tǒng)。在MVR強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)過程中，原液被強(qiáng)制循環(huán)泵加壓輸送到加熱器管箱，循環(huán)液在換熱管中高速流動，吸收換熱管外因蒸汽冷凝釋放的熱量而升溫，通過控制管內(nèi)壓力使其高于該溫度下循環(huán)液的飽和蒸汽壓，循環(huán)液不會在管內(nèi)沸騰。加熱后的循環(huán)液從加熱器內(nèi)流出至分離器，由于分離器內(nèi)壓力降低，高溫循環(huán)液在此發(fā)生閃蒸，產(chǎn)生二次蒸汽，循環(huán)液得到濃縮，析出結(jié)晶鹽。分離器產(chǎn)生的二次蒸汽經(jīng)過高效除霧系統(tǒng)進(jìn)行氣液分離后進(jìn)入蒸汽壓縮機(jī)，經(jīng)過蒸汽壓縮機(jī)升溫升壓后被送至加熱器作為其加熱源，加熱循環(huán)料液。二次蒸汽在加熱器內(nèi)將熱量傳遞給循環(huán)料液后冷凝成水，收集到蒸餾水罐內(nèi)儲存，然后經(jīng)蒸餾水泵輸送至換熱器與原液進(jìn)行換熱。合格蒸餾水經(jīng)換熱后外送；不合格蒸餾水直接送到原液池，再次進(jìn)行蒸發(fā)處理。MVR工藝設(shè)備見圖1，工藝流程見圖2。

2.2 氯堿深度破氰工藝

工藝原理：采用氯堿氧化法將廢水中氰化物氧化為無害的CO2、H2O。首先，次氯酸鈉將CN-氧化成為CNCl，在堿性環(huán)境下CNCl迅速水解為低毒CNO-。其次，將pH調(diào)整至近中性，投加適量次氯酸將CNO-徹底氧化為N2及CO2。主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

2.3 反滲透工藝

在高于溶液滲透壓的壓力下，借助于只允許水分子透過的反滲透膜的選擇截留作用，將溶液中的溶質(zhì)與溶劑分離，從而達(dá)到純凈水的目的，這是反滲透工藝的原理。反滲透工藝是已經(jīng)被證實的有效處理廢水的工藝，能有效降低COD及氨氮的濃度。

3 中試試驗

對浮選廢水、浮選廢水和冶煉酸性廢水混合液（下稱“混合廢水”）采用“MVR—氯堿深度破氰—反滲透”聯(lián)合工藝進(jìn)行中試試驗，處理能力為0.5 t/h，試驗結(jié)果見表3、表4。

金翅嶺金礦所在的煙臺地區(qū)環(huán)保要求遠(yuǎn)高于DB 37/676—2007 《山東省半島流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)和GB? 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)等2個標(biāo)準(zhǔn)，要求總氰化合物低于0.5 mg/L，COD低于40 mg/L，氨氮低于2 mg/L。由表3可知：4組浮選廢水經(jīng)MVR工藝處理后，可實現(xiàn)銅、鉛、砷、汞等重金屬的達(dá)標(biāo)去除，總氰化合物、COD的去除率在90 %以上，氨氮去除率在80 %左右，但并不能滿足環(huán)保要求。因此，繼續(xù)進(jìn)行破氰及反滲透聯(lián)合工藝處理，處理后廢水中污染物達(dá)標(biāo)。混合廢水經(jīng)“MVR—氯堿深度破氰—反滲透”聯(lián)合工藝處理后，污染物均可實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。其中，混合廢水中COD較浮選廢水更高，這也表明廢水的多樣性并不影響整套工藝的處理效果。

4 工業(yè)應(yīng)用

基于中試試驗結(jié)果，金翅嶺金礦建設(shè)了“MVR—氯堿深度破氰—反滲透”系統(tǒng)，用于處理混合廢水，項目經(jīng)調(diào)試正常后運(yùn)行至今，系統(tǒng)處理能力達(dá)到150 m3/d。處理后水質(zhì)滿足礦山要求，其中氨氮<2 mg/L，COD<40 mg/L，其他指標(biāo)符合DB 37/676—2007 《山東省半島流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)及修改單要求。連續(xù)4個月平均指標(biāo)見表5，處理后廢水中總氰化合物質(zhì)量濃度降低至0.5 mg/L以下，COD降低至40 mg/L以下，氨氮降低至2 mg/L以下，其他重金屬均可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，與中試結(jié)果一致。

為了進(jìn)一步驗證工業(yè)應(yīng)用的可行性，進(jìn)行了運(yùn)行成本估算（見表6）。系統(tǒng)運(yùn)行直接成本僅計算電費和藥劑成本，其中，電費49.44元/m3，藥劑費用8.46元/m3，合計57.90元/m3。

5 結(jié) 論

1）中試試驗及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果證明，“MVR—氯堿深度破氰—反滲透”聯(lián)合工藝，可有效處理黃金氰化及冶煉工藝產(chǎn)生的浮選廢水及酸性廢水，處理后廢水可實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

2）“MVR—氯堿深度破氰—反滲透”聯(lián)合工藝處理含氰廢水的電費和藥劑消耗直接生產(chǎn)成本僅為57.90元/m3，比其他技術(shù)成本降低30 %～40 %。

3）該項目的成功實施，為黃金礦山含氰廢水的處理提供了切實可行的技術(shù)方案，具有推廣應(yīng)用價值。

［參 考 文 獻(xiàn)］

［1］李一凡，宋永輝，周民，等.氰化提金廢水中金屬氰絡(luò)合離子的溶劑萃?。跩］.中國有色金屬學(xué)報，2022，32（2）：536-544.

［2］董凱偉，白云龍，謝鋒，等.氰化廢水回收技術(shù)綜述［J］.有色金屬（冶煉部分），2020（4）：75-83.

［3］雷思明，宋永輝，屈學(xué)化，等.硫酸鋅沉淀法處理高銅氰化廢水的動力學(xué)研究［J］.黃金，2015，36（3）：67-70.

［4］李一凡，宋永輝，曾鑫輝，等.溶劑萃取富集回收金礦氰化廢水中的銅氰絡(luò)合離子［J］.有色金屬工程，2022，12（11）：52-59.

［5］袁嘉聲，暢永鋒，鄭春龍，等.氰化尾渣脫氰技術(shù)綜述［J］.中國有色金屬學(xué)報，2021，31（6）：1 568-1 581.

［6］申和平，孫貴吉.堿氯法處理含氰尾礦的實踐［J］.黃金，1991，12（3）：21-24.

［7］田玲.MVR蒸發(fā)技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用研究［J］.工業(yè)水處理，2023，43（4）：144-148.

［8］雷頡，鄔容偉，郭勤，等.MVR-鐵碳芬頓-厭氧生化組合工藝處理西他沙星制藥廢水［J］.水處理技術(shù)，2022，48（7）：136-139，144.

Study and application of deep treatment technology for cyanide-containing wastewater in gold mines

Li Xuelin1，Sun Haojie2，Yang Junyan2，Zhou Chang3，Gao Junlei1

（1.Jinchiling Gold Mine，Zhaojin Mining Industry Co.，Ltd.; 2.College of Mechanical and Electrical Engineering，Zaozhuang University; 3.Qingdao Addison Precision Industry Co.，Ltd.）

Abstract：The cyanide-containing wastewater from gold mines has a wide range of pollutants and is difficult to treat.The "MVR-alkali chlorination for deep cyanide breaking-reverse osmosis" combined process was used to carry out pilot tests and industrial applications on two types of wastewater，i.e.flotation wastewater and mixed wastewater.The results showed that the process can achieve the standardized removal of? copper，lead，arsenic and mercury in the wastewater，with the total cyanide compound reduced to about 0.1 mg/L，COD reduced to below 40 mg/L，and ammonia nitrogen reduced to below 2 mg/L.The direct treatment cost is low，only 57.90 yuan/m3.The successful implementation of the project has formed a complete cyanide-containing wastewater treatment process for gold mines，which has low cost and broad application prospects.

Keywords：MVR;cyanide-containing wastewater;flotation wastewater;acidic wastewater;deep treatment;reverse osmosis

收稿日期：2023-02-10; 修回日期：2023-04-27

基金項目：棗莊市科技發(fā)展計劃（2020GX11）；棗莊學(xué)院博士科研啟動基金（BS1020717）；棗莊學(xué)院橫向課題（HX20220086）

作者簡介：李雪林（1981—），男，工程師，從事廢水處理工藝及設(shè)備研究工作；E-mail：scanf1215@126.com

*通信作者：楊俊彥（1986—），男，講師，博士，從事礦物綜合利用研究工作；E-mail：yang8865139@163.com