堿分離—硫酸鐵銨滴定法測(cè)定鈦釩合金中鈦

黃甫輝　王艷紅

摘要：采用硫酸鐵銨滴定法測(cè)定含釩大于0.60 %的鈦釩合金試樣時(shí)，釩嚴(yán)重干擾鈦的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)利用鹽酸、氫氟酸和硝酸溶解鈦釩合金，利用氫氧化鈉強(qiáng)堿性溶液使鈦生成沉淀與釩、錫等干擾元素分離，沉淀經(jīng)鹽酸溶解、鋁片還原，采用硫酸鐵銨滴定法測(cè)定鈦。實(shí)驗(yàn)考察了試樣分解、干擾元素、沉淀劑用量、沉淀溶解、還原劑及保護(hù)裝置的選擇和滴定前放置時(shí)間等對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。本方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12 %～0.17 %，測(cè)定值與給定值相符合，可用于鈦釩合金中鈦的分析。

關(guān)鍵詞：堿分離；滴定法；硫酸鐵銨；鈦釩合金；鈦

中圖分類(lèi)號(hào)：O655文章編號(hào)：1001-1277（2023）07-0125-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20230721

鈦釩合金以鈦為基質(zhì)，摻入鋁、釩、錫、銅、鐵等金屬，得到含鈦80 %～90 %的優(yōu)質(zhì)材料。這種鈦合金具有質(zhì)量輕、耐沖擊、抗拉壓等優(yōu)良性能，是機(jī)械、航空航天等工業(yè)中的高級(jí)用材。鈦合金中鈦含量直接影響合金的抗拉強(qiáng)度和換熱性能，所以測(cè)定鈦釩合金中鈦具有重要意義。鈦的測(cè)定方法有過(guò)氧化氫光度法［1］、硫酸鐵銨滴定法［2-5］和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［6-9］等。過(guò)氧化氫光度法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法用于低含量鈦（0.005 %～2 %）的測(cè)定。鈦釩合金中含鈦達(dá)80 %～90 %，采用硫酸鐵銨滴定法較為合適。針對(duì)鈦釩合金的組成特征，釩、錫為主要干擾元素，當(dāng)含釩小于0.60 %時(shí)，采用釩含量校正，可消除釩的干擾，但鈦釩合金中含釩遠(yuǎn)超過(guò)0.60 %，采用校正法導(dǎo)致誤差較大。本文采用氫氧化鈉強(qiáng)堿性溶液消除釩、錫等元素的干擾，建立硫酸鐵銨滴定法測(cè)定鈦釩合金中鈦。該方法準(zhǔn)確度和精密度良好，滿足測(cè)定需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鹽酸；氫氟酸；硝酸；氫氧化鈉（200 g/L）；硫酸；硫酸銨飽和溶液；碳酸氫鈉飽和溶液；硫氰酸鉀溶液（500? g/L）。

鋁片（純度不小于99.5 %）：將其剪成寬約5 mm、厚約1 mm、長(zhǎng)約10 mm片狀。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.471 0 g基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀，溶于100 mL水中，移入1 L容量瓶中，以水定容，混勻。

硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取14.47 g硫酸鐵銨溶于200 mL水中，緩慢加入50 mL硫酸，加熱溶解，以水定容至1 L，混勻。

標(biāo)定：吸取20 mL硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL燒杯中，加入10 mL鹽酸，加熱至近沸，趁熱滴加100 g/L二氯化錫溶液至Fe（Ⅲ）的黃色消失，過(guò)量1～2滴，冷卻至室溫，加入10 mL二氯化汞飽和溶液，放置2～3 min，加入15 mL硫酸-磷酸混酸，加水稀釋至80 mL左右，加入4滴5 g/L二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定紫色，即為終點(diǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.3 g試樣于聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL鹽酸、5 mL氫氟酸，于80 ℃加熱溶解10 min，再加入5 mL硝酸，于150 ℃加熱溶解樣品，待試樣完全溶解后，取下冷卻；加入2～3 mL鹽酸，于100 ℃加熱至近干，趕硝；加入10 mL鹽酸、10 mL水，于60 ℃加熱溶解鹽類(lèi)。冷卻至室溫后，將溶液移入100 mL容量瓶中，用6 mol/L鹽酸稀釋至刻度，搖勻。吸取10 mL樣品溶液于250 mL燒杯中，加入20 mL水，在攪拌條件下，加入45 mL 200 g/L氫氧化鈉溶液，然后將該燒杯在70 ℃～80 ℃保溫10～15 min，此時(shí)沉淀凝聚后，冷卻，用慢速定量濾紙過(guò)濾，用20 g/L氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀4～5次。將沉淀用30 mL（1+1）熱鹽酸溶解，溶液收集至500 mL錐形瓶中，用少量熱水輔助洗滌，再向錐形瓶中加入20 mL鹽酸、20 mL硫酸、20 mL硫酸銨飽和溶液，加水至體積為150 mL，加熱至60 ℃，取下。將剪成片狀的3 g鋁箔放入溶液中，準(zhǔn)備好盛有碳酸氫鈉飽和溶液的蓋式漏斗，待鋁箔反應(yīng)完時(shí)（以鋁箔消失為界定），蓋上蓋式漏斗，加熱煮沸至溶液完全清亮，取下，流水中冷卻至室溫。取下蓋式漏斗，加入5 mL 500 g/L硫氰酸鉀溶液，立即用硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至褐紅色，記下消耗的體積。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

試樣中鈦計(jì)算公式為：

式中：w（Ti）為試樣中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）； ρ為與1.00 mL硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拟伒馁|(zhì)量（g/mL）； V為滴定試樣消耗的硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；V0為滴定空白溶液所消耗的硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；m為試樣質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣溶解

鈦釩合金主要由Ti、V、Fe、Sn、Cu等元素組成。金屬鈦較易溶于HF和HCl的混合酸中［9］，這時(shí)除酸與金屬反應(yīng)外，F(xiàn)-與Ti4+發(fā)生配位反應(yīng)，促進(jìn)鈦的溶解。試樣溶解實(shí)驗(yàn)在耐氫氟酸的聚四氟乙烯容器內(nèi)進(jìn)行，但該材質(zhì)在240 ℃開(kāi)始分解，且產(chǎn)生有毒氣體，易造成容器損壞。因此，開(kāi)始加入鹽酸和氫氟酸溶樣時(shí)，在80 ℃進(jìn)行，防止氫氟酸揮發(fā)，反應(yīng)10 min后，再加入硝酸，適當(dāng)提高溫度至150 ℃，保證試樣充分快速溶解。酸用量對(duì)鈦測(cè)定結(jié)果的影響見(jiàn)表1。

由表1可知：酸用量不足，試樣分解不完全，測(cè)定結(jié)果偏低。因此，實(shí)驗(yàn)確定選用10 mL鹽酸、5 mL氫氟酸和5 mL硝酸溶解試樣。

2.2 共存元素的影響

鈦釩合金由鈦、釩、鐵、銅、錫等元素組成。適量的鐵有利于鈦的還原，有時(shí)制備鈦溶液時(shí)還需加入適量的鐵，所以鐵不干擾鈦的測(cè)定。鈦釩合金被完全溶解后，用硫酸鐵銨滴定法測(cè)定鈦釩合金中的鈦，需用鋁片將Ti（Ⅳ）還原為T(mén)i（Ⅲ），再進(jìn)行測(cè)定。鈦釩合金中的釩、錫、銅等元素均被鋁片還原為低價(jià)態(tài)而干擾測(cè)定［2］，因此需將這些干擾元素分離除去。實(shí)驗(yàn)選擇在堿性溶液中使鈦生成沉淀與干擾元素分離。在堿性溶液中，能與鈦生成沉淀的沉淀劑有2種：氨水和氫氧化鈉。在氨水溶液中，鈦可形成沉淀，銅生成銅氨絡(luò)離子，從而實(shí)現(xiàn)鈦和銅的分離［10］。鈦釩合金含銅為0.35 %～1 %，對(duì)鈦的測(cè)定干擾很小，可忽略不計(jì)。而含量較高的其他干擾元素如釩和錫在氨水溶液中不能實(shí)現(xiàn)與鈦的分離。釩鹽和錫鹽在pH值>13的強(qiáng)堿性溶液中以溶液的形式存在，而鈦則形成沉淀，故選擇氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，其質(zhì)量濃度為200 g/L就能滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.3 氫氧化鈉溶液用量

鈦釩合金用酸完全溶解后，需在氫氧化鈉溶液中使鈦生成沉淀，與釩、錫等干擾元素分離。實(shí)驗(yàn)選擇200 g/L氫氧化鈉溶液，其用量必須保證鈦沉淀完全，因此進(jìn)行了氫氧化鈉溶液用量實(shí)驗(yàn)。取25 mL 1.0 mg/mL鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入不同量200 g/L氫氧化鈉溶液，反應(yīng)完成后過(guò)濾；分別取10 mL濾液于500 mL錐形瓶中，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定濾液中鈦，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知：當(dāng)氫氧化鈉溶液用量為45～50 mL時(shí)，濾液中殘余鈦質(zhì)量不大于0.05 mg，鈦沉淀率為99.80 %，表明鈦沉淀完全，且與主要干擾元素分離。故本實(shí)驗(yàn)選擇氫氧化鈉溶液用量為45 mL。

2.4 沉淀的洗滌與溶解

加入的氫氧化鈉與鈦形成三鈦酸鈉沉淀，需在70 ℃～80 ℃保溫一定時(shí)間使沉淀凝聚，便于下一步的快速過(guò)濾。沉淀用20 g/L氫氧化鈉溶液洗滌4～5次，大量的釩、錫都能被洗去。之后沉淀用30 mL（1+1）熱鹽酸洗入500 mL錐形瓶中，再用少量熱水輔助洗滌，保證沉淀完全溶解，確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.5 還原劑的選擇

還原四價(jià)鈦的還原劑有：金屬鎘、鋁箔和無(wú)砷鋅粒［1］。金屬鎘還原鈦由于其價(jià)格昂貴，生物半衰期長(zhǎng)，易引起蓄積性鎘中毒，現(xiàn)已不再使用。鋁箔和無(wú)砷鋅粒均以苔狀為好。無(wú)砷鋅粒還原作用可控性好，污染小。金屬鋁箔還原Ti（Ⅳ）時(shí)，開(kāi)始反應(yīng)較慢，需溫?zé)崛芤?，此后反?yīng)越來(lái)越快，其還原作用可控性沒(méi)有無(wú)砷鋅粒好，但金屬鋁箔的價(jià)格是無(wú)砷鋅粒的三分之一左右，成本低。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇將金屬鋁箔剪成寬約 5 mm、厚約1 mm、長(zhǎng)約10 mm的片狀，克服還原作用可控性差的缺點(diǎn)。鋁片用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知：鋁片加入量不足，Ti（Ⅳ）不能完全被還原，測(cè)定結(jié)果偏低；鋁片加入量為3～5 g時(shí)，測(cè)定結(jié)果一致。綜合考慮，選擇鋁片加入量為3 g，測(cè)定結(jié)果滿足工作需求。

2.6 保護(hù)裝置的選擇

為使Ti（Ⅲ）不被空氣中游離氧氧化，需使用保護(hù)裝置。常用保護(hù)裝置有2種：一是洗氣保護(hù)裝置，該裝置產(chǎn)生氮?dú)?，在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行滴定，但較為復(fù)雜，條件要求苛刻，不易掌握。二是采用在蓋式漏斗加入碳酸氫鈉飽和溶液密封保護(hù)，該裝置產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，防止Ti（Ⅲ）被氧化，且在還原鈦之前加入硫酸銨飽和溶液，使之與Ti（Ⅲ）結(jié)合生成不易被空氣氧化的絡(luò)合物，測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性好［11］。綜合考慮，選擇第2種保護(hù)裝置（見(jiàn)圖1）。

2.7 放置時(shí)間

對(duì)還原后的待測(cè)溶液，進(jìn)行了放置時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知：待測(cè)溶液在放置5 min后進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與樣品給定值83.50 %相符；放置15 min后，測(cè)定結(jié)果為83.39 %；而放置20 min后的測(cè)定結(jié)果為83.05 %。因此，待測(cè)溶液應(yīng)盡快滴定，于15 min內(nèi)完成檢測(cè)，以免由于空氣氧化，造成測(cè)定結(jié)果偏低。

2.8 方法的精密度

選取5個(gè)鈦釩合金樣品，按照本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)行方法的精密度考察，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12 %～0.17 %，精密度良好。

2.9 方法的準(zhǔn)確度

按照本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定給定樣品Ti-811（東莞市昌鈦金屬材料有限公司）和TC4（寶雞巨成鈦業(yè)股份有限公司）2種鈦釩合金中的鈦，每個(gè)樣品平行測(cè)定5次，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，測(cè)定值與給定值相符。

3 結(jié) 語(yǔ)

研究建立了堿分離—硫酸鐵銨滴定法測(cè)定鈦釩合金中鈦的方法。對(duì)于含釩大于0.60 %的鈦釩合金，采用鹽酸、氫氟酸和硝酸溶解，利用200 g/L氫氧化鈉強(qiáng)堿性溶液沉淀鈦，從而與釩、錫等干擾元素分離，最佳用量為45 mL，之后采用3 g鋁片（寬約 5 mm、厚約1 mm、長(zhǎng)約10 mm）還原，硫酸鐵銨滴定法測(cè)定鈦。本方法易于掌握，精密度和準(zhǔn)確度可滿足生產(chǎn)檢測(cè)要求。

［參 考 文 獻(xiàn)］

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Alkali separation-ammonium ferric sulfate titration method for determining titanium in titanium-vanadium alloys

Huang Fuhui，Wang Yanhong

（Shenyang Non-ferrous Metal Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：When the determination of titanium in titanium-vanadium alloy samples with vanadium content more than 0.60 % is carried out by ammonium ferric sulfate titration method，vanadium was seriously interfered with the determination of titanium.Therefore，the titanium-vanadium alloy was dissolved by hydrochloric acid，hydrofluoric acid and nitric acid，and the titanium was precipitated into sodium trititanate in sodium hydroxide，which was separated from the interfering elements such as vanadium and tin.The precipitation was dissolved in hydrochloric acid，reduced by adding aluminum flake，and finally，the titanium was determined by ferric ammonium sulfate titration.The influence of sample decomposition，interference elements，dosage of the precipitant，precipitation dissolution，selection of reducing agent，selection of protective device and time before titration on determination was studied.The relative standard deviation of titanium in titanium-vanadium alloy was 0.12 %-0.17 % with this method，and the determination results are consistent with the given value.The method can be applied to the analysis of titanium in the titanium-vanadium alloy.

Keywords：alkali separation;titration method;ammonium ferric sulfate;titanium-vanadium alloy;titanium

收稿日期：2023-02-01; 修回日期：2023-05-10

作者簡(jiǎn)介：黃甫輝（1983—），男，工程師，從事礦石和冶金物料的化學(xué)分析及儀器分析工作；E-mail：476905004@qq.com

*通信作者：王艷紅（1971—），女，正高級(jí)工程師，從事礦石和冶金物料的化學(xué)分析及儀器分析工作；E-mail：1324048422@qq.com