概述飼料中重金屬的污染與監(jiān)督

◎ 李 梁，龐學良，趙瑞玲

（1.唐山市食品藥品綜合檢驗檢測中心，河北 唐山 063000；2.河北省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 唐山 063000）

飼料安全不僅關(guān)系到動物的健康，更涉及動物源性食品安全、生態(tài)環(huán)境安全和人類健康。飼料易受微生物或化學污染物等危害，其中，重金屬污染是飼料安全中比較突出的問題。重金屬元素隨著飼料進入動物體后，一部分經(jīng)消化道吸收在體內(nèi)蓄積，長期食用會造成動物中毒，并可通過食物鏈危害人類健康；另一部分因動物無法吸收而被排出體外，排泄物進入土壤、水體和農(nóng)作物，對生態(tài)環(huán)境造成威脅[1]。我國是世界最大的飼料生產(chǎn)國和畜禽水產(chǎn)養(yǎng)殖國，飼料和動物源性食品的安全更是受到社會的關(guān)注。本文從飼料中重金屬污染物的來源、影響與危害、污染現(xiàn)狀及我國對飼料中重金屬污染的質(zhì)量監(jiān)督等幾個方面進行討論，旨在為飼料安全生產(chǎn)研究提供參考。

1 重金屬污染物的來源與危害

重金屬污染的來源有3 個方面[2]：①天然的地質(zhì)資源。②工業(yè)“三廢”的排放。③濫用含有重金屬元素的農(nóng)藥、化肥及飼料添加劑。其中，工業(yè)“三廢”的排放是造成重金屬污染的主要原因。研究評估我國四川、山東、河北省雞蛋中鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）3 種重金屬元素的含量和來源時發(fā)現(xiàn)，3 個省份的雞蛋中Cd、Cr、Pb 含量與蛋雞配合飼料中的3 種元素含量均呈顯著關(guān)系，雞蛋中這3 種元素的主要來源為飼料，其次是飲水、土壤和環(huán)境。巴基斯坦多利用廢水灌溉種植牲畜的飼料，研究發(fā)現(xiàn)受污染的飼料如玉米、蕓苔屬植物等是造成生乳中重金屬污染的主要來源。飼料的重金屬污染問題已引起國際廣泛重視，尤其是鎘、鉛、汞、鉻、砷這些易通過食物鏈進行傳遞的重金屬污染更是備受關(guān)注[3]。

1.1 鎘（Cd）

自然界中鎘主要以Cd2+氧化態(tài)存在且有毒性，CdO 毒性最大，并具有富集性。飼料種植中磷酸鹽肥料的使用會產(chǎn)生鎘的富集，生產(chǎn)過程中使用鍍鎘處理的加工設(shè)備也會造成飼料中鎘含量增加。研究發(fā)現(xiàn)，鎘能誘導雞軟骨細胞凋亡，并且，高濃度鎘對軟骨生長發(fā)育有抑制作用。Cd 在奶牛體內(nèi)，可蓄積在肝臟、腎臟、乳腺、子宮等器官，并對奶牛的繁殖系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，但對產(chǎn)奶量會產(chǎn)生正相關(guān)影響。隨著日糧中鎘暴露的增加（1 ～5 mg·kg-1），所養(yǎng)殖動物的肝和腎的鎘殘留量超過動物產(chǎn)品中的最大允許限量，飼料中的鎘轉(zhuǎn)移到人類食品中就有較高的風險。

1.2 鉛（Pb）

鉛是有毒重金屬元素之一，鉛主要蓄積在植物的根部，只有少量遷移到地上部分。含鉛農(nóng)藥，如醋酸鉛的使用，可造成牧草或農(nóng)作物鉛含量的升高。研究顯示，鉛誘導雞神經(jīng)組織發(fā)生氧化應(yīng)激反應(yīng)，引起炎癥反應(yīng)和腦組織損傷，誘導發(fā)生細胞凋亡。在飼喂鉛含量濃度在15 ～25 mg·kg-1的日糧后，牛、羊和豬的肝臟、腎臟中的鉛殘留量明顯高于對照組，但低于歐盟規(guī)定的動物產(chǎn)品中的最大允許量。肌肉中的鉛含量較低，與對照組無明顯差異，鉛由飼料轉(zhuǎn)移到人類食品的攜帶量較低。

1.3 汞（Hg）

汞的存在形式有單質(zhì)汞、無機汞和有機汞。其中，甲基汞是不同形態(tài)汞中最毒的一種。對于非植物源性飼料，魚粉和其他魚飼料是養(yǎng)殖動物體內(nèi)汞的主要來源，主要存在方式為甲基汞。研究發(fā)現(xiàn)，水體中甲基汞會在體內(nèi)蓄積，當暴露濃度達到10.0 μg·L-1時，仔魚會產(chǎn)生免疫毒性，濃度達到13.0 μg·L-1時，胚胎和仔魚的死亡率和畸形率會顯著上升。飼料汞污染顯著降低蛋雞的產(chǎn)蛋能力，日糧和水中的汞達到養(yǎng)殖動物的耐受量時會導致組織殘留量高于最大殘留量。

1.4 鉻（Cr）

鉻元素常見化合價為“+3”、“+6”、“+2”，自然界中以三價鉻為主，工業(yè)廢水中的鉻顯六價，土壤中的Cr6+可被植物體富集。Cr3+是動物的必須元素，可起到增強免疫力、促進生長，改善肉品質(zhì)，促進新陳代謝等作用，已廣泛應(yīng)用畜禽飼料中。但過量的Cr3+對動物也存在負面效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，豬飼料中添加鉻對豬的負面效應(yīng)：在20 ～80 kg 階段添加含鉻5 mg·kg-1以上的吡啶羧酸鉻，會導致鉻在豬肌肉、肝臟、腎臟的蓄積；在20 ～110 kg 階段添加含鉻5 mg·kg-1以上的吡啶羧酸鉻，會導致鉻在豬肌肉、肝臟、腎臟的顯著蓄積；當日糧中的鉻本底含量達到3.1 mg·kg-1以上，飼養(yǎng)20 kg 生豬達到100 kg 出欄，豬肉產(chǎn)品中鉻殘留會超過國家標準殘留限量。Cr6+還能使金魚的腮細胞壞死脫落，并隨著體內(nèi)積累濃度的增加而增強，造成腮組織的嚴重損傷。

1.5 砷（As）

砷是一種類金屬元素，常見的無機砷有亞砷酸、砷酸，有機砷有一甲基砷、二甲基砷、砷甜菜堿和砷膽堿等。慢性砷中毒的臨床癥狀為生長緩慢、飼料利用率低、血紅蛋白下降等。對于陸生植物砷的形態(tài)和代謝研究不多，砷的含量主要以總砷含量進行評價。飼料中砷污染的主要來源是海洋生物，主要富集的是無毒形態(tài)的砷，如砷甜菜堿和砷糖。無機砷在哺乳動物體內(nèi)可轉(zhuǎn)化為甲基化的代謝物，快速排出體外，所以，也有部分研究提出，從人類健康角度看，對飼料中的砷可不必過度關(guān)注。但在畜禽養(yǎng)殖過程中使用廣泛，80%的有機砷會隨糞便排出體外，進入環(huán)境轉(zhuǎn)化為無機砷，對環(huán)境造成污染[4]。

2 飼料重金屬污染現(xiàn)狀

目前，飼料占養(yǎng)殖業(yè)生產(chǎn)成本的60%～70%，其品質(zhì)是保證動物健康的基本條件，是影響動物源性食品安全的主要因素。研究河北省雞的主要飼料原料的重金屬污染情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)飼料原料中的Cr 超標,稻谷、米糠、玉米蛋白粉、花生粕中的Cr超標率均達到100.0%；谷物及其多數(shù)加工產(chǎn)品、膨化大豆和棉籽粕中的Pb 超標；個別飼料的As 和Cd 超標，花生粕中的Cd 超標率為100.0%，這些飼料原料的使用具有潛在的安全風險。學者評估了2012—2016年湖北省飼料中的鎘（306 個樣品）、汞（117 個樣品）、鉻（149 個樣品）和砷（4 358 個樣品）的污染狀況。飼料中鉻污染最多，其次是砷、鎘和汞。陽性樣品的鎘、汞、鉻、砷含量最大值分別為1.2 mg·kg-1、6.5 mg·kg-1、8 737.0 mg·kg-1和33.0 mg·kg-1，嚴 重 超出飼料衛(wèi)生標準的限定值。陳甫等[5]調(diào)查了2015 年肉雞飼料原料中重金屬污染情況，結(jié)果顯示，飼料原料中砷、鉛、鎘、鉻和汞元素的檢出率分別為32.29%、7.29%、12.50%、100.00% 和100.00%；陽性樣品中平均含量分別為0.21mg·kg-1、1.27mg·kg-1、2.12mg·kg-1、3.4 8 m g·k g-1和0.02 mg·kg-1, 超標率分別為0、1.04%、1.19%、54.76%和9.52%。農(nóng)業(yè)農(nóng)村部畜牧獸醫(yī)局于2020 年5 月發(fā)布了2019 年全國飼料質(zhì)量監(jiān)督抽檢結(jié)果。此次監(jiān)督抽查共抽檢各類商品飼料2 805 批次，總體合格率為96.2%。對2 742 批次樣品進行衛(wèi)生指標檢測，發(fā)現(xiàn)41 批次不合格，因重金屬不合格的批次占不合格品的80.5%，主要超標的重金屬為鉻，其次是總砷、鉛、鎘。

上述調(diào)查結(jié)果說明，重金屬污染問題在飼料原料及飼料中普遍存在，超標現(xiàn)象比較嚴重。雖有部分檢測結(jié)果并未超出國家的規(guī)定限量，但動物體內(nèi)的蓄積效應(yīng)會增加食品安全的風險。

3 飼料重金屬的質(zhì)量監(jiān)督

3.1 飼料標準中重金屬的限制

《飼料衛(wèi)生標準》（GB 13078-2017）對飼料及飼料原料中重金屬的允許限量進行了規(guī)定。畜禽配合飼料的產(chǎn)品標準較多，除國家標準外還有行業(yè)標準，這些標準中對重金屬的要求與GB 13078-2017 一致；魚用配合飼料、實驗動物配合飼料的指標限量分別應(yīng)符合NY/T 5072-2002 和GB 14924.2-2001 的規(guī)定。NY/T 5072-2002 對重金屬規(guī)定的限量值與GB 13078-2017 略有不同，其對重金屬砷限制的是無機砷，引用的檢測方法為食品方法。GB 14924.2-2001 規(guī)定的指標比GB 13078-2017 更加嚴格，檢測方法依據(jù)的是食品標準。

3.2 飼料質(zhì)量監(jiān)督抽檢

目前，我國飼料質(zhì)量監(jiān)督抽檢依據(jù)“雙隨機、一公開”的原則，在全國飼料生產(chǎn)企業(yè)名錄庫中隨即選取飼料生產(chǎn)企業(yè)。利用全國飼料生產(chǎn)許可證管理系統(tǒng)，實現(xiàn)發(fā)證數(shù)據(jù)與監(jiān)督數(shù)據(jù)的有效結(jié)合。抽檢方式實行抽樣與檢驗相分離。從全國飼料質(zhì)量監(jiān)督專家?guī)熘须S機抽取飼料質(zhì)量監(jiān)督專家作為抽樣人員負責抽樣工作，檢驗工作由國家飼料質(zhì)量監(jiān)督檢測中心（北京）、省級飼料質(zhì)檢機構(gòu)及篩選的第三方檢測機構(gòu)共同承擔。農(nóng)業(yè)農(nóng)村部多年來持續(xù)開展飼料質(zhì)量安全監(jiān)督抽檢工作，不斷完善監(jiān)督抽檢方案和抽檢方式，抽檢工作向信息化、智能化發(fā)展，提高了工作效率和信息采集的準確率，充分利用了數(shù)據(jù)的價值，促進了全國飼料質(zhì)量安全水平的穩(wěn)步提升[6]。

3.3 飼料中重金屬的檢測方法

飼料標準中重金屬的檢測方法主要有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、分光光度法（SP）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、極譜法。近年來，多元素同時分析技術(shù)獲得巨大進步，如ICP-AES、ICP-MS和X-射線熒光光譜法（XRF）。這些方法具有檢出限低、靈敏度高、精密度高等特點。研究采用微波消解法對飼料樣品進行前處理[7],利用電ICP-AES 同時測定樣品中的砷、鋇、鎘、鉻、汞、鉛、銻、硒8 種重金屬元素含量，方法檢出限在0.001 ～0.004μg·mL-1，相對標準偏差均小于5%，加標回收率為89.3%～103.0%?！讹暳现秀~、鋅、鐵、錳、鈣、磷、鈉、鎂、鉛、鉻、鎘和砷的測定電感耦合等離子發(fā)射光譜法》DB21/T 3059-2018 也于2018 年10 月發(fā)布。測定進口魚粉中的鉛、鎘、汞、砷、銅、鉻、鈷、鎳8 種元素含量，相對標準差為0.5%～4.1%，加標回收率為85.4%～107.0%?！讹暳现秀~、鐵、錳、鋅的測定 X-射線熒光光譜法》DB22/T 1994-2013 可快速篩查預(yù)混合飼料中的銅、鐵、錳、鋅元素。從單元素到多元素的分析是必然的發(fā)展趨勢，檢測技術(shù)日趨成熟。

4 結(jié)語

綜上所述，飼料中重金屬污染問題普遍存在。重金屬污染不僅對動物產(chǎn)生毒害作用，而且已影響了人類的健康和生態(tài)環(huán)境安全。因此，應(yīng)加強立法監(jiān)督，減少工業(yè)三廢排放，減少農(nóng)藥、化肥的使用，從源頭上切斷污染源；建立健全飼料及飼料原料質(zhì)量安全風險預(yù)警機制，降低各種因素帶來的飼料質(zhì)量安全風險。目前，重金屬檢測技術(shù)已相對成熟，隨著對飼料中重金屬限量要求的更加嚴格，檢測技術(shù)需要向更簡單快捷、靈敏度高、適用范圍廣的方向發(fā)展，以保證飼料安全的有效監(jiān)督。