常見(jiàn)植物油中微量元素分析的前處理技術(shù)

◎ 段元慧，張 倩，劉淑英，李沂光

（1.通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)(青島)有限公司，山東 青島 266001；2.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所，山東 青島 266071）

隨著近代工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，生產(chǎn)排放的廢氣、廢水、廢渣中的無(wú)機(jī)元素會(huì)進(jìn)入江河湖泊、地下水和土壤等，而農(nóng)業(yè)種植所用的農(nóng)藥、化肥中的重金屬元素也會(huì)通過(guò)不同途徑進(jìn)入植物油中，植物油在生產(chǎn)加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中也會(huì)引入多種微量元素，導(dǎo)致重金屬污染[1]。目前植物油的食品安全性已受到廣泛關(guān)注，檢測(cè)植物油中微量元素的含量和種類(lèi)對(duì)于人們正確認(rèn)識(shí)其食用安全性和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值具有重要作用[2]。相關(guān)研究人員相繼開(kāi)發(fā)出了一系列植物油中微量元素的測(cè)定方法，且隨著科技的不斷進(jìn)步和研究的不斷深入，檢測(cè)技術(shù)逐漸多樣化，檢測(cè)成本也逐漸降低，檢測(cè)效率得到較大提高，尤其對(duì)于大批量的植物油樣品的處理也開(kāi)發(fā)出了高效、準(zhǔn)確、快速的處理方法[3]。

1 幾種常見(jiàn)的植物油中微量元素的檢測(cè)技術(shù)

目前常用的植物油中微量元素的分析方法主要有原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICPOES）和電感耦合等離子質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）等[4-5]。其中原子吸收光譜法又分為石墨爐法和火焰法，石墨爐或火焰原子吸收光譜法是單一光源，所以每次僅能測(cè)試一種元素，即使是連續(xù)光源，單次測(cè)試的元素種類(lèi)也有限，而且連續(xù)光源的使用壽命相對(duì)較短、造價(jià)較高，導(dǎo)致測(cè)試成本較高。因此，石墨爐、火焰原子吸收光譜法和原子熒光光譜法測(cè)試的時(shí)效性較差、成本較高，不適合大批量樣品的測(cè)試[2]。

ICP-OES 和ICP-MS 目前已被廣泛應(yīng)用在微量元素分析中，這兩種方法均實(shí)現(xiàn)了多元素同時(shí)測(cè)定，且具有較寬的線性范圍，分析時(shí)間也較短[5-6]。但是ICP-OES 法的檢出限相對(duì)較高，測(cè)試植物油中某些微量元素如鉛、鎘、鉻、砷等的靈敏度達(dá)不到要求，僅適合測(cè)試含量較高、對(duì)靈敏度要求較低的元素。相對(duì)于ICP-OES 來(lái)說(shuō)，ICP-MS 靈敏度更高、檢出限更低，能夠滿足植物油中大多數(shù)微量元素含量的測(cè)定，是目前在國(guó)內(nèi)外無(wú)機(jī)元素分析技術(shù)中最常用的分析方法[7]。

然而不管使用哪種方法測(cè)定植物油中微量元素，樣品均需要經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)那疤幚聿僮骱蠓娇缮蠙C(jī)測(cè)試，因此前處理技術(shù)對(duì)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性有較大的影響[3]。例如，前處理過(guò)程是否會(huì)引入污染、是否充分消解或提取等，都會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。另外，植物油樣品的前處理過(guò)程也是提高植物油元素分析測(cè)試效率的關(guān)鍵控制點(diǎn)。

2 植物油中微量元素測(cè)定的前處理技術(shù)

2.1 傳統(tǒng)樣品前處理方式

在微量元素測(cè)定中，傳統(tǒng)的前處理方法主要有濕法消解、微波消解、高壓消解罐消解和干灰化法消解等[8]?；ㄉ?、大豆油、菜籽油等植物油的有機(jī)質(zhì)含量太高，在濕法消解中加入高氯酸和硝酸消解時(shí)極易發(fā)生爆炸等危險(xiǎn)事故，即使先加入硝酸預(yù)消解過(guò)夜也仍存在較高的危險(xiǎn)性，且消解所需時(shí)間較長(zhǎng)。與濕法消解相比，微波消解和高壓消解罐消解法危險(xiǎn)性較低，但由于其有機(jī)質(zhì)含量太高，仍存在炸罐、噴液的風(fēng)險(xiǎn)，使用過(guò)程中也必須稱(chēng)取極少量的樣品，容易導(dǎo)致取樣代表性較差，而且消解時(shí)最好加入純度較高的過(guò)氧化氫試劑，能夠起到一定的輔助作用。

干灰化法過(guò)程煩瑣，所需時(shí)間較長(zhǎng)，且馬弗爐高溫容易導(dǎo)致某些易揮發(fā)元素的損失，從而影響測(cè)試結(jié)果。馬弗爐的容積也有限，通量較小，對(duì)于大批量的植物油樣品難以高效完成消解[8]。

2.2 快速前處理技術(shù)——直接進(jìn)樣法

隨著近代重金屬元素測(cè)試儀器的不斷發(fā)展，儀器的測(cè)試效率已大大提高。植物油中微量元素分析的大部分時(shí)間實(shí)際上都耗費(fèi)在了樣品的前處理步驟上，為了提高元素的測(cè)試效率，最關(guān)鍵的是要提高前處理效率，因此普及、推廣更加高效的前處理技術(shù)是提高微量元素分析效率的核心要素[3]。

在應(yīng)用ICP-OES 和ICP-MS 測(cè)試食品中的微量元素時(shí)，無(wú)需消解處理的直接進(jìn)樣技術(shù)已在國(guó)內(nèi)外元素分析領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，已在眾多液體樣品中得到應(yīng)用推廣，如血漿、飲料、尿液等樣品的前處理操作中都成功應(yīng)用了直接進(jìn)樣技術(shù)[9-10]。也有研究比較了直接進(jìn)樣和微波消解后進(jìn)樣的測(cè)定結(jié)果，并未發(fā)現(xiàn)明顯差異。而植物油通常黏度較高，且有機(jī)質(zhì)含量非常高，所以跟普通的液體樣品直接進(jìn)樣技術(shù)有所不同。對(duì)于花生油、大豆油等植物油多應(yīng)用有機(jī)溶劑稀釋后上機(jī)，常用的有機(jī)溶劑有煤油、二甲苯等[10]。而儀器標(biāo)配的進(jìn)樣系統(tǒng)如進(jìn)樣管、霧化器等都是針對(duì)無(wú)機(jī)溶液的，運(yùn)用于有機(jī)溶液時(shí)應(yīng)更換為有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)，中心管也應(yīng)更換為更細(xì)管徑，否則會(huì)影響樣品的霧化提升效果。

然而從表面上看，利用有機(jī)溶劑直接稀釋植物油后用ICP-OES 和ICP-MS 上機(jī)測(cè)試簡(jiǎn)單快捷，但此方法需利用大量的有機(jī)試劑，且必須用昂貴的有機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析成本相對(duì)較高。還有一種具有明顯優(yōu)勢(shì)的前處理方式就是乳化液直接進(jìn)樣法，即將乳化劑以一定的比例與植物油樣品和水形成較為穩(wěn)定的“水包油”型乳化液，這樣不僅可以大大降低液體樣品中的有機(jī)質(zhì)組分，操作過(guò)程也較為簡(jiǎn)單快捷。而且有研究表明，由此形成的乳化液可以提高等離子的穩(wěn)定性，降低背景值[11]；此外，乳化液直接進(jìn)樣測(cè)試時(shí)可以使用實(shí)驗(yàn)室常用的無(wú)機(jī)的金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于其有機(jī)質(zhì)組分較低，上機(jī)測(cè)試過(guò)程也不易產(chǎn)生大量積碳，是一種不錯(cuò)的樣品前處理方法。

3 直接進(jìn)樣前處理技術(shù)的注意事項(xiàng)

選用直接進(jìn)樣前處理技術(shù)時(shí)，有機(jī)質(zhì)含量較高的液體樣品進(jìn)入ICP-OES 或ICP-MS，由于缺乏氧氣無(wú)法完全燃燒，等離子體不易維持，容易導(dǎo)致儀器熄火；且錐孔處易產(chǎn)生大量積碳，導(dǎo)致孔徑變小甚至堵塞，降低了分析信號(hào)靈敏度或?qū)е聹y(cè)試不能正常進(jìn)行。因此，在利用ICP-OES 和ICP-MS 進(jìn)行植物油的快速直接進(jìn)樣測(cè)試時(shí)，應(yīng)在等離子體氣中混入一定比例的空氣。一般儀器上會(huì)預(yù)留出一套空氣的管路系統(tǒng)，通入空氣即可使用。通入一定比例的空氣后，高碳有機(jī)質(zhì)與氧氣充分燃燒，等離子體便不會(huì)再熄滅，采樣錐和截取錐的錐孔處也不再產(chǎn)生大量積碳，消除了高碳基質(zhì)的干擾，測(cè)試能夠正常進(jìn)行。利用石墨爐或火焰原子吸收光譜法時(shí)同樣需要通入一定比例的空氣，否則石墨管內(nèi)也會(huì)產(chǎn)生積碳現(xiàn)象或?qū)е禄鹧嫦?，影響測(cè)試。

不管是有機(jī)試劑稀釋上機(jī)還是乳化液直接上機(jī)，植物油樣品均未經(jīng)過(guò)消解處理，樣品的基體組分均較為復(fù)雜，在進(jìn)入儀器測(cè)試時(shí)，都要優(yōu)化儀器分析條件。例如，利用ICP-MS 測(cè)試時(shí)，最好選擇碰撞模式或者某些儀器的動(dòng)態(tài)反應(yīng)池模式，通入輔助反應(yīng)氣體，如氫氣、氦氣、甲烷氣體等，使測(cè)試元素或者干擾離子發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而降低其測(cè)試元素的質(zhì)譜干擾；也有ICP-MS 是在單四極桿基礎(chǔ)上再配一個(gè)四極桿質(zhì)量分析器，從而形成雙四極桿質(zhì)量分析器，起到雙重過(guò)濾的作用，從而在更大程度上提高了消除干擾的能力和分析微量元素的靈敏度[5]。另外，在測(cè)試一些難以電離的元素，如硒（Se）、砷（As）、磷（P）、硅（Si）和硫（S）等時(shí)，所需要的等離子體條件更高，這時(shí)適當(dāng)增大射頻功率（RF）能夠提高等離子體溫度；適當(dāng)調(diào)節(jié)霧化氣、輔助氣和等離子體氣的流速，也能在一定程度上提高等離子體溫度，降低干擾[5]。

4 結(jié)語(yǔ)

大多數(shù)的食品中微量元素的測(cè)定技術(shù)以及前處理技術(shù)均適用于植物油中微量元素的測(cè)定，但植物油也存在樣品特殊性，尤其在前處理階段需要特別注意。在利用傳統(tǒng)的消解方式前處理時(shí)需謹(jǐn)慎操作，尤其是在用到高氯酸時(shí)，需更加小心，樣品量也不宜稱(chēng)多；在大批量樣品測(cè)定時(shí)，儀器條件允許的情況下，直接進(jìn)樣技術(shù)具有較大的優(yōu)勢(shì)，不僅操作簡(jiǎn)單通量大，方便快捷，還不易引入污染，較大程度提高了測(cè)試效率，是目前植物油中元素測(cè)試常用的前處理操作技術(shù)。