石墨相氮化碳在電化學(xué)傳感器中應(yīng)用研究

包臘月，陳福榮，張 穎，海文峰，劉哲林，劉雨雙，劉景海

（1.內(nèi)蒙古民族大學(xué) 納米創(chuàng)新研究院，內(nèi)蒙古 通遼 028043；2.內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028043；3.長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130022）

近年來，研究人員在探索用于電化學(xué)傳感應(yīng)用的納米材料方面做了許多研究。碳納米材料具有較大的表面積、良好的電和熱導(dǎo)率以及生物相容性，受到學(xué)者廣泛關(guān)注。石墨相氮化碳（g-C3N4）作為新興的碳納米材料，由碳、氮元素以SP2雜化形成三嗪環(huán)（C3N3環(huán)）或3-s-三嗪環(huán)（C6N7環(huán)），具有類石墨結(jié)構(gòu)的層狀化合物，并且具有高比表面積、強(qiáng)吸附性、良好的導(dǎo)電性能和生物相容性等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)生物活性物質(zhì)的有效固載，使其在電化學(xué)傳感器方面發(fā)揮了重要的作用[1］。文中以實(shí)際應(yīng)用為目標(biāo)，簡要概括了基于g-C3N4納米材料對有毒金屬離子、無機(jī)陰離子、芳香族硝基化合物及酚類化合物的檢測，為進(jìn)一步探索g-C3N4在電化學(xué)傳感領(lǐng)域中的應(yīng)用提供思路。

1 g-C3N4在電化學(xué)傳感器中的優(yōu)勢

電化學(xué)傳感器是一種能夠?qū)⒒瘜W(xué)/生化信號轉(zhuǎn)換為針對目標(biāo)分析物的電信號的設(shè)備，因其具有較高的靈敏度、較好的選擇性及成本低、無需前處理、快速檢測等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為新興的分析方法。g-C3N4較大表面積可以為待測物質(zhì)提供更多的活性位點(diǎn)，并通過電活性物質(zhì)的靜電相互作用或生物受體與換能器之間形成共價(jià)鍵，將大分子固定在C 1s和N 1s原子之間來檢測分析物[2］；并且在檢測一些有機(jī)化合物如芳香結(jié)構(gòu)和酚結(jié)構(gòu)時(shí)，通過形成π-π相互作用將待測物連接在傳感器表面。由于g-C3N4具有的獨(dú)特性能、低成本和無金屬聚合物的性質(zhì)，使其在電化學(xué)傳感器實(shí)際檢測中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 g-C3N4在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用

2.1 有毒金屬離子的檢測 有毒金屬離子（如Hg2+、Cr6+、Pb2+、Cd2+等）在人體內(nèi)含量過多會(huì)引起頭痛、失眠、神經(jīng)錯(cuò)亂、關(guān)節(jié)疼痛、結(jié)石等，同時(shí)也會(huì)對消化系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞。因此，即時(shí)監(jiān)測人體內(nèi)重金屬離子的含量對人體健康具有重要意義[3］。MABDANA等[4］以殼聚糖修飾的g-C3N4電化學(xué)生物傳感器，實(shí)現(xiàn)了對Hg2+的檢測。在該檢測方法中，使用碳糊電極（CPE）作為一種有效的促進(jìn)劑，提高電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率，而Hg2+離子通過共價(jià)鍵與g-C3N4骨架中氮原子結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對Hg2+的檢測。CPE/g-C3N4/殼聚糖修飾的電極對Hg2+檢測的線性范圍為0.1~5.0 μM和1~80 μM（在濃度分段范圍內(nèi)，DPV峰值與濃度出現(xiàn)線性相關(guān)），檢測限（LOD）為0.01 μM。并且還利用該方法制備的電極用于河流和湖泊中的水等真實(shí)樣品中Hg2+離子的檢測，獲得的回收率分別為98.65%和102.03%。該傳感器為真實(shí)樣品中痕量Hg2+的檢測提供了一種簡便而超靈敏的電化學(xué)傳感方法。

鎘離子在人體內(nèi)積累到一定值會(huì)導(dǎo)致腎功能衰竭，鉛離子會(huì)影響大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，并導(dǎo)致兒童智力遲鈍和腦損傷。因此，開發(fā)一種簡單、靈敏的分析方法來對其檢測是非常必要的[5］。DING等[6］采用原位化學(xué)聚合法制備了聚（2，5-雙（3，4-乙烯二氧基噻吩）吡啶）/石墨相氮化碳復(fù)合材料（（BPE）/g-C3N4），實(shí)現(xiàn)了對Cd2+和Pb2+的同時(shí)檢測。在該檢測方法中，BPE與g-C3N4的結(jié)合不僅改善了電極表面的傳導(dǎo)途徑，而且產(chǎn)生了較強(qiáng)的共軛效應(yīng)，從而增強(qiáng)了金屬離子的吸附。金屬離子不僅在三-s-三嗪單元中可以與氮的孤對電子配位，而且還能與BPE中的氮原子和硫原子的孤對電子配位。該傳感器對Cd2+和Pb2+檢測的線性范圍分別為0.12~7.20 μM和0.08~7.20 μM，LOD分別為0.018 00 μM和0.003 24 μM（S/N=3）。

體外選擇的DNA或RNA序列具有與蛋白質(zhì)和金屬離子等特定目標(biāo)分子結(jié)合的能力。在電化學(xué)傳感中，一些分子量較低且只有關(guān)鍵短序列的小DNA（RNA）被稱為適體，在傳感領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。WANG等[7］通過構(gòu)建特異性適配體和還原氧化石墨烯（rGO）/石墨相氮化碳（g-C3N4）（GCN）復(fù)合體系，研制了一種新型Cd2+傳感器。在該檢測方法中，還原氧化石墨烯中的羥基與Cd2+適體中的羧基或者氨基形成化學(xué)鍵，通過Cd2+適體對Cd2的特異性識別對其檢測。該電化學(xué)生物傳感器對Cd2+檢測的線性范圍為1 nM~1 μM 和1μM~1 mM，LOD 為0.337 nM。并且利用其他干擾性離子對傳感器的特異性進(jìn)行評價(jià)發(fā)現(xiàn)，該傳感器具有很好的特異性、選擇性和穩(wěn)定性。

2.2 無機(jī)陰離子的檢測 亞硝酸鹽是自然界中最常見的含氮化合物，是綠色植物的主要氮源，一般用作食品工業(yè)中的添加劑和防腐劑以及工業(yè)用水中的緩蝕劑。然而，過量的亞硝酸鹽在人體內(nèi)會(huì)與胺和酰胺相互作用，產(chǎn)生致癌性物質(zhì)亞硝胺；此外，亞硝酸鹽會(huì)與血紅蛋白結(jié)合，通過將Fe2+氧化為Fe3+生成高鐵血紅蛋白，從而降低血液的攜氧能力，這種現(xiàn)象被稱為高鐵血紅蛋白血癥[8］。因此，準(zhǔn)確、快速、靈敏地監(jiān)測環(huán)境樣品中的亞硝酸鹽含量至關(guān)重要。LI等[9］將CuO、硝酸處理過的g-C3N4（H-C3N4）和還原氧化石墨烯（rGO）相結(jié)合，制備了一種新型電化學(xué)亞硝酸鹽傳感器。在該檢測方法中，rGO 作為基體和導(dǎo)電劑，HC3N4中的氮作為橋接位點(diǎn)，能夠與CuO發(fā)生強(qiáng)耦合作用，調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)態(tài)，加速NO2-氧化生成NO3-，實(shí)現(xiàn)了電子的快速傳輸。CuO/H-C3N4/rGO 雜化改性玻碳電極對亞硝酸鹽具有良好的檢測能力，線性響應(yīng)范圍為0.2~110.0 μM，檢測限（LOD）為0.025 μM（S/N=3）。

WANG等[10］以Fe2O3與質(zhì)子化氮化碳（H-C3N4）和還原氧化石墨烯（rGO）為納米復(fù)合材料的電化學(xué)生物傳感器，實(shí)現(xiàn)了對NO2-的檢測。在該傳感器制備過程中，較小的H-C3N4均勻分布在rGO 載體表面，并且作為導(dǎo)電橋可以為Fe3+的吸附提供更多的結(jié)合位點(diǎn)。在該檢測過程中，F(xiàn)e3+催化NO2-生成Fe2+和NO3-擴(kuò)散到電解質(zhì)溶液中，加快了電子轉(zhuǎn)移速率。檢測結(jié)果表明，改性電極具有良好的電化學(xué)性能，該傳感器對NO2-檢測的線性范圍為25 nM~3 000 μM，LOD為18.55 nM。并且利用其他常見的有機(jī)和無機(jī)干擾物（如NaCl、MgSO4、KNO3、ZnSO4、CaCl2、葡萄糖、尿素）對傳感器的特異性進(jìn)行評價(jià)發(fā)現(xiàn)，該傳感器具有很好的特異性及選擇性。

2.3 芳香族硝基化合物的檢測 芳香族硝基化合物如4-硝基苯酚、4-硝基甲苯、4-硝基苯胺和硝基苯被廣泛用于各種炸藥、農(nóng)藥、聚合物和染料的合成。這些化學(xué)物質(zhì)不僅會(huì)污染土壤和地下水，還會(huì)被人體皮膚吸收，破壞肝臟功能并導(dǎo)致貧血[11］。因此，研究芳香族硝基化合物的電化學(xué)傳感技術(shù)來監(jiān)測環(huán)境中芳香族硝基化合物的含量具有重要意義。MOHAMMAD等[12］以氧化鋅（ZnO）修飾的g-C3N4納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了對4-硝基甲苯（4-NT）的檢測。在該檢測方法中，首先發(fā)生還原反應(yīng)導(dǎo)致4-羥胺甲苯的生成，隨后4-羥胺甲苯發(fā)生可逆反應(yīng)氧化生成4-亞硝基甲苯，加快了電子轉(zhuǎn)移速率。該方法制備的傳感器對4-NT檢測的LOD為100 nM。并且利用其他酚類物質(zhì)作為干擾物質(zhì)對傳感器的特異性進(jìn)行評價(jià)發(fā)現(xiàn)，該傳感器具有很好的特異性及選擇性。

在環(huán)境中存在的多種硝基芳香族化合物中，4-硝基苯酚（4-NP）具有極強(qiáng)的毒性，可損害肝臟等器官，被美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）列為重要污染物之一[13］。因此，研制一種對4-NP水平進(jìn)行敏感和選擇性監(jiān)測的裝置十分必要。VINOTH等[14］報(bào)道了一種錫酸鋇修飾的g-C3N4電化學(xué)傳感器，實(shí)現(xiàn)了對4-NP的檢測。在該檢測方法中，首先，用溶膠-凝膠法制備錫酸鋇；其次，用三聚氰胺和硫酸銨裂解法制備g-C3N4NS；最后，采用超聲法將錫酸鋇與g-C3N4混合制備了錫酸鋇/g-C3N4納米復(fù)合材料。在該檢測方法中，4-NP由氫鍵/π-π疊加作用在電極表面產(chǎn)生靜電吸引，通過4-NP在電極表面的氧化特性，加快了電子轉(zhuǎn)移速率，進(jìn)而提高傳感過程中的檢測限。錫酸鋇/g-C3N4/GCE 電極對4-NP 檢測的線性范圍為1.6~50.0 μM，LOD 為1μM。此外，CHINNAPAIYAN等[15］報(bào)道了一種ZnFe2O4修飾的g-C3N4電化學(xué)生物傳感器，并實(shí)現(xiàn)了4-NP的檢測。ZnFe2O4/g-C3N4修飾的GCE具有電催化性能和電子轉(zhuǎn)移速度快的特點(diǎn)，有利于4-NP在ZnFe2O4/g-C3N4電催化劑上轉(zhuǎn)化為4-羥基米諾酚。該傳感器對4-NP檢測的線性范圍為0.015~724.170 μM，LOD為4.17 nM，靈敏度為1.68 μAμM-1cm-2。通過ZnFe2O4/g-C3N4/GCE傳感器對飲用水和礦泉水樣品的實(shí)際分析結(jié)果表明，該傳感器具有很好的特異性、選擇性和重復(fù)性。

硝基苯（NB）是一種有害的有機(jī)化合物，在制藥、煉油廠、除草劑、染料等方面有著廣泛的應(yīng)用。這些工業(yè)排放的廢水處理不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致硝基苯過量釋放到環(huán)境中，即使?jié)舛群艿鸵矔?huì)破壞環(huán)境，對人類健康造成很大的危害。因此，為了維護(hù)環(huán)境安全和人體健康，硝基苯的監(jiān)測得到了廣泛的重視。VINOTH 等[16］通過原位熱解法合成錫酸鋅-石墨相氮化碳（ZSO-g-C3N4）納米復(fù)合材料的電化學(xué)傳感器，實(shí)現(xiàn)了對硝基苯的檢測。在該檢測方法中，通過ZnSnO3/g-C3N4/GCE的靜電相互作用激發(fā)對NB的吸附，提高了對硝基苯敏感檢測的電化學(xué)活性。該傳感器對NB檢測的線性范圍為30~100 μM，LOD為2.2 μM。并且利用其他無機(jī)和有機(jī)酚類物質(zhì)作為干擾物質(zhì)對傳感器的特異性進(jìn)行評價(jià)發(fā)現(xiàn)，該傳感器具有很好的特異性及選擇性。

2.4 酚類化合物的檢測 酚類化合物是芳香烴的羥基化合物，進(jìn)入體內(nèi)會(huì)使蛋白質(zhì)凝固而具有毒性。酚的水溶液易被皮膚吸收，酚蒸汽則由呼吸道吸入而中毒，對神經(jīng)系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)以及消化系統(tǒng)均有毒害作用。常見的酚類化合物包括來自化工廢物、制藥、抗氧化劑、化妝品、農(nóng)藥、皮革和石油化工等領(lǐng)域中的兒茶酚、槲皮素、香蘭素和白藜蘆醇等化合物，由于其對人類健康產(chǎn)生極大危害作用，因此，對酚類化合物的含量進(jìn)行早期監(jiān)測極其重要[17］。SELNARAJAN等[18］報(bào)道了一種基于NiO修飾的g-C3N4電化學(xué)傳感器，并實(shí)現(xiàn)了槲皮素（QCR）的檢測。在該檢測方法中，采用超聲化學(xué)合成法制備了g-C3N4/NiO納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料對QCR具有較強(qiáng)的電催化活性，同時(shí)，降低了QCR的氧化電位。并通過兒茶酚（1，2-鄰苯二酚，CC）和對苯二酚（HQ）利用循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）對g-C3N4/NiO在0.1 MPBS溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試。在0.010~250.000 M 范圍內(nèi)，峰值電流響應(yīng)隨QCR 濃度增大線性增加，檢出限為0.002 M。此外，為了進(jìn)一步評估該傳感器用于真實(shí)樣品分析的可行性，并且對綠茶、青蘋果、金銀花等多種實(shí)際樣品進(jìn)行了QCR含量測定，均取得了滿意的結(jié)果。因此，該傳感器制備方法為QCR檢測提供了良好應(yīng)用前景。

此外，VEERAKUMAR等[19］利用納米銀沉積的多孔超薄g-C3N4Ns（AgNPs@g-C3N4）作為電極材料的電化學(xué)檢測方法，實(shí)現(xiàn)了QCR的檢測。該方法主要是利用g-C3N4與QCR芳香結(jié)構(gòu)之間的π-π堆積相互作用吸附在電極表面，并且通過QCR的鄰苯二酚部分由2個(gè)電子和1個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成槲皮素-鄰醌（QCR-o-Q）產(chǎn)物，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移速率，提高檢測靈敏度。結(jié)果表明，AgNPs@g-C3N4修飾的玻碳電極（AgNPs@g-C3N4/GCE）對槲皮素（QCR）的檢測具有良好的電化學(xué)性能，該傳感器對QCR 的檢測范圍為0.01~120.00 μM，LOD為0.006 μM。并且利用其他干擾性物質(zhì)對傳感器的特異性進(jìn)行評價(jià)發(fā)現(xiàn)，該傳感器具有很好的特異性及選擇性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，AgNPs@g-C3N4/GCE也可用于青蘋果（GA）樣品中的QCR檢測，因此，該傳感器為真實(shí)樣品中痕量QCR的檢測提供了一種簡便而超靈敏的電化學(xué)傳感方法。

兒茶酚（1，2-鄰苯二酚，CC）和對苯二酚（HQ）是重要的異構(gòu)體，具有相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于制藥、化妝品、抗氧化劑、攝影、染料等領(lǐng)域。然而，它們被生物物種吸收后，會(huì)在體內(nèi)產(chǎn)生劇毒且難以降解[20］。因此，建立有效的CC和HQ的定性和定量分析方法極其關(guān)鍵。ZHANG等[21］報(bào)道了一種碳納米管修飾的g-C3N4電化學(xué)生物傳感器，實(shí)現(xiàn)了對CC和HC的檢測。在該檢測方法中，羧化后的碳納米管不僅在水中具有良好的溶解性，而且羧基可以促進(jìn)與酚羥基發(fā)生化學(xué)鍵反應(yīng)。該傳感器對CC和HQ檢測的線性范圍為1~200 μM和1~250 μM，LOD分別為0.09 μM和0.13 μM。并且利用CNNS-CNT（氮化碳納米片-碳納米管）制備的電極對自來水樣品進(jìn)行了回收，取得了較好的效果。

金屬氧化物與g-C3N4組成的異質(zhì)結(jié)材料也可以用作電化學(xué)檢測的電極測定酚醛激素的傳感器材料。SUN等[22］通過熱分解技術(shù)合成的Co3O4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料，實(shí)現(xiàn)了對五氯苯酚（PCP）、辛基苯酚（OP）等酚類化合物的檢測。由于Co3O4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)具有較窄的帶隙和較高的供體密度，并且具有較高的表面積和介孔結(jié)構(gòu)，使苯酚分子很容易擴(kuò)散到異質(zhì)結(jié)表面，被孔洞氧化并產(chǎn)生·O2-，促進(jìn)電子-空穴對的分離。該傳感器對PCP及OP檢測的線性范圍分別為5.0×10-9~1.2×10-6和1.0×10-8~1.2×10-5mol·L-1，LOD分別為1.7×10-9和3.3×10-9mol·L-1。

香蘭素，為一種酚類化合物，主要存在于食品中的添加劑中。當(dāng)人們攝入過量后會(huì)引起頭痛、惡心等癥狀。因此，及時(shí)檢測食物中香蘭素的含量在食品安全領(lǐng)域中具有重要意義。FU 等[23］報(bào)道了一種g-C3N4納米片的電化學(xué)生物傳感器，實(shí)現(xiàn)了對香蘭素的檢測。g-C3N4可以催化氧化香蘭素中的羥基為酮，該過程促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高檢測靈敏度。該傳感器對香蘭素的檢測范圍為20 nM ~10 μM 及15~200 μM，LOD為4 nM。并且還利用其他干擾物質(zhì)對傳感器的特異性進(jìn)行評價(jià)發(fā)現(xiàn)，該傳感器具有很好的特異性以及選擇性。

3 結(jié)論

筆者簡要介紹了g-C3N4在電化學(xué)傳感器方面的優(yōu)勢以及基于g-C3N4的電化學(xué)傳感器的制備在環(huán)境污染物方面的檢測，包括有毒金屬離子、無機(jī)陰離子、芳香族硝基化合物和酚類化合物中的應(yīng)用方面的檢測。然而，基于g-C3N4在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用依然有很大的發(fā)展空間：可以對g-C3N4進(jìn)行表面改性，調(diào)控其尺寸大小，與一些單質(zhì)或氧化物復(fù)合形成一種新的納米材料，這都將有利于g-C3N4在電化學(xué)傳感中的廣泛應(yīng)用。