地浸采鈾生產(chǎn)與地下水修復(fù)環(huán)境監(jiān)測(cè)指示參量

王海峰,李建東,劉正邦,原 淵,陳梅芳,許 影

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149;2.中廣核鈾業(yè)發(fā)展有限公司,北京 100029;3.中核通遼鈾業(yè)有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 通遼 028000)

地浸采鈾可分為酸法、堿法和“CO2+O2”中性浸出。目前地浸采鈾生產(chǎn)主要以酸法和“CO2+O2”浸出為主導(dǎo)[1]。據(jù)IAEA公布的資料,2021年地浸采鈾量占世界天然鈾總產(chǎn)量的66%,達(dá)到歷史最高水平。酸法地浸主要在哈薩克斯坦、澳大利亞、烏茲別克斯坦、俄羅斯、中國(guó)、烏克蘭應(yīng)用[2],占地浸采鈾量的97%以上。堿法地浸采鈾最早在美國(guó)應(yīng)用,采用碳酸氫銨浸出。目前,“CO2+O2”中性浸出應(yīng)用較多,有時(shí)補(bǔ)加碳酸氫鈉[3-4]。

地浸采鈾地下浸出環(huán)境由使用的浸出劑和氧化劑的特性決定,目前世界上酸法浸出主要使用硫酸浸出劑[5]。為創(chuàng)造良好的鈾浸出環(huán)境,原則上酸法地浸采鈾pH應(yīng)小于2,借助氧化劑和黃鐵礦將四價(jià)鈾氧化成六價(jià)鈾,并溶解在浸出液中。而“CO2+O2”浸出一般pH控制在6.5～8.0,借助氧化劑和碳酸鹽礦物生成的碳酸氫根將鈾溶解于浸出液中。無(wú)論何種浸出類型,若要高效、經(jīng)濟(jì)地浸出鈾,浸出環(huán)境均應(yīng)控制在最佳狀態(tài)。

1 指示參量的意義

1.1 指示參量

在地浸采鈾過(guò)程中,特別是地下水治理階段,能反映地下浸出狀態(tài)和溶浸范圍控制效果的離子被稱為指示參量[7]。指示參量應(yīng)易分析、易測(cè)得,且具有較高的敏感度,當(dāng)水中化學(xué)成分發(fā)生變化時(shí)能及時(shí)給出指示[8]。

1.2 指示參量選定的影響因素

地浸采鈾礦山指示參量的選定主要受以下因素影響:1)礦床地質(zhì)、水文地質(zhì)、礦物成分;2)含礦含水層地下水成分;3)酸性、堿性和中性浸出環(huán)境;4)礦山所處階段,如試驗(yàn)、生產(chǎn)和地下水修復(fù)階段;5)監(jiān)測(cè)目的和政府法規(guī)。

浸出劑類型決定浸出環(huán)境,氧化還原環(huán)境與氧化劑密切相關(guān)。試驗(yàn)、生產(chǎn)或地下水修復(fù)階段監(jiān)測(cè)目標(biāo)各異,示蹤試驗(yàn)特點(diǎn)更突出。在實(shí)踐中必須注意上述因素對(duì)指示參量選定和取樣頻率的影響。另外,在地下水修復(fù)階段,須依據(jù)政府法規(guī)監(jiān)測(cè)的表征修復(fù)效果的參量而選定指示參量,以便為驗(yàn)收提供依據(jù)。澳大利亞Honeymoon礦床酸法地浸采鈾期間所監(jiān)測(cè)的部分參量見(jiàn)表1[12]。

表1 澳大利亞Honeymoon酸法地浸采鈾礦山監(jiān)測(cè)參量Table 1 Monitoring parameters of Honeymoon acid in-situ leaching uranium mine in Australia

2 地浸采鈾浸出環(huán)境指示參量

2.1 酸法浸出指示參量

酸法浸出工藝具有金屬回收率高、浸出時(shí)間短、工藝簡(jiǎn)單、成本低和工藝通用性強(qiáng)等特點(diǎn),特別適用于礦石品位在0.05%～0.1%的礦床。

礦石中的鈾主要呈UO2、U3O8、UO3等形式。從鈾礦物溶解條件界定,pH<1.45時(shí),UO2直接溶于酸;pH<4.5時(shí),瀝青鈾礦和晶質(zhì)鈾礦的溶解度增加。從浸出過(guò)程中化學(xué)堵塞界定,pH<6.0時(shí),二價(jià)鐵的氫氧化物溶解;在pH<4.0時(shí),氫氧化鋁溶解;pH<3.5時(shí),可避免六價(jià)鈾水解沉淀;pH<3.0時(shí),三價(jià)鐵的氫氧化物溶解[13]。因此,pH是酸法浸出的指示參量,在酸浸過(guò)程中通常將pH控制在2.0以下。

2.2 “CO2+O2”浸出指示參量

3 地浸采鈾氧化還原環(huán)境指示參量

3.1 酸法浸出工藝氧化還原環(huán)境指示參量

在酸性條件下,礦石中含鐵礦物的溶解使溶液中含有大量Fe2+。當(dāng)采用過(guò)氧化氫做氧化劑時(shí),可將Fe2+氧化為Fe3+,生成的Fe3+進(jìn)一步將U(Ⅳ)氧化為U(Ⅵ)。因此,溶液Eh主要受溶液中ρ(Fe3+)/ρ(Fe2+)的影響。另外,溶液中酸濃度對(duì)Eh也有一定的影響。一般情況下,酸濃度越高,ρ(Fe3+)/ρ(Fe2+)越大,溶液的氧化性越強(qiáng)。因此,Eh可作為酸法浸出指示參量來(lái)監(jiān)測(cè)溶液的氧化還原環(huán)境。

3.2 “CO2+O2”浸出工藝氧化還原環(huán)境指示參量

圖1 某“CO2+O2”地浸采鈾礦山U、溶氧量和隨時(shí)間變化Fig. 1 Changes of U, dissolved oxygen and with time in a "CO2+O2" in-situ leaching uranium mine

表2 某“CO2+O2”地浸采鈾礦山指示參量監(jiān)測(cè)Table 2 Monitoring of indicators in a "CO2+O2 " in-situ leaching uranium mine

4 地浸采鈾地下水修復(fù)指示參量

4.1 確定溶浸范圍的指示參量

4.1.1 酸法浸出

4.1.2 “CO2+O2”浸出

圖2 某“CO2+O2”地浸采鈾礦山和pH隨時(shí)間變化Fig. 2 Changes of HCO- 3 and pH with time in a "CO2+O2 " in-situ leaching uranium mine

地浸采鈾過(guò)程中由于O2的注入,鈾以六價(jià)形式存在。當(dāng)溶液遷移到外部環(huán)境后,天然地下水中不能保證足夠的O2含量,溶解的鈾會(huì)處于相對(duì)還原的水化學(xué)環(huán)境中,六價(jià)鈾可能被還原成四價(jià)鈾,處于難遷移狀態(tài)。因此,鈾的遷移距離會(huì)明顯小于其他對(duì)氧化還原環(huán)境不敏感元素的遷移距離,以鈾作為指示參量判斷溶浸范圍時(shí)須注意。

采用計(jì)算機(jī)模擬圈定某“CO2+O2”地浸采鈾礦山的地下水環(huán)境影響范圍,模擬條件為抽液量大于注液量0.3%,并以地下水中鈾質(zhì)量濃度0.05 mg/L為影響范圍邊界指示參量[17]。該影響范圍的大小除取決于鉆孔抽液量大于注液量的比例外,更取決于指示參量。

4.2 溶液滲漏指示參量

除上述指示參量外,有時(shí)為確定溶浸滲漏的發(fā)生而監(jiān)測(cè)砷、硒或氨等參量;但對(duì)于生產(chǎn)采區(qū)外部,這些參量并不是滲漏指示的最好參量。這些參量由于氧化還原反應(yīng)、沉淀或吸收作用,會(huì)在長(zhǎng)距離遷移中消失,可能在較遠(yuǎn)的監(jiān)測(cè)井探測(cè)不到。

4.3 地下水修復(fù)效果指示參量

4.3.1 酸法浸出

酸法地浸采鈾pH需控制在2.0以下,生產(chǎn)結(jié)束后隨著清除、反滲透和注入還原劑等地下水修復(fù)措施的實(shí)施,井場(chǎng)外圍原始地下水不斷涌入,pH逐漸升高并恢復(fù)至原始水平,pH是監(jiān)測(cè)環(huán)境變化最好的指示參量。哈薩克斯坦Irkol礦山某采區(qū),在酸法地浸開(kāi)采結(jié)束后進(jìn)入了地下水修復(fù)的自然凈化期,修復(fù)使得pH從2.5逐年增加到7.5左右(圖3)[19]。

圖3 Irkol地浸采鈾礦山地下水修復(fù)pH變化Fig. 3 pH change of groundwater remediation in Irkol in-situ leaching uranium mine

(a)2009年上半年污染狀況;(b)2012年下半年污染狀況。圖4 捷克Straz礦山地下水修復(fù)減少趨勢(shì)Fig. reduction trend of groundwater remediation in Czech Straz mine

表3 美國(guó)Nine Mile Lake酸法地浸礦山地下水修復(fù)階段指示參量監(jiān)測(cè)結(jié)果Table 3 Monitoring results of indicators during groundwater remediation of Nine Mile Lake acid in-situ leaching mine in the United States

4.3.2 “CO2+O2”浸出

美國(guó)Highland “CO2+O2”地浸采鈾礦山1號(hào)采區(qū)地下水修復(fù)持續(xù)8年,而后進(jìn)入幾年的穩(wěn)定期,最終美國(guó)核管理委員會(huì)認(rèn)可的修復(fù)結(jié)果見(jiàn)表4[22]?？梢钥闯?某些參量修復(fù)后仍然較高,如Fe和Mn;但這2個(gè)參量一般不作為檢驗(yàn)水質(zhì)的指標(biāo),而且還有利于還原環(huán)境的形成。修復(fù)后As、Se、Ra、U和V等的濃度仍高于本底值,但隨著時(shí)間的推移這些元素的濃度會(huì)逐漸降低。地下水修復(fù)后由于一些參量出現(xiàn)反彈,拖長(zhǎng)了穩(wěn)定期的監(jiān)測(cè)時(shí)間。

表4 美國(guó)Highland礦山1號(hào)采區(qū)地下水修復(fù)效果Table 4 Groundwater remediation effect in No. 1 mining block of Highland mine in the United States

5 結(jié)論