某難處理鉬礦浸出工藝研究

梁耕宇,康紹輝,孟 晉,王洪明,楊劍飛,武翠蓮

(核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149)

鉬具有優(yōu)良的物理化學(xué)及機(jī)械性能,在冶金、化工、航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。中國(guó)鉬資源儲(chǔ)量高,但具有品位低、難處理的特點(diǎn),多與鈾、鎢、銅等形成伴生礦物[2]。濕法冶煉工藝處理鉬礦是在溶液中將低價(jià)態(tài)Mo氧化為Mo(Ⅵ),同時(shí)將礦石中Mo(Ⅵ)溶解,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鉬資源的回收利用。針對(duì)不同類(lèi)型的礦物,濕法冶煉鉬常用的方法有硝酸氧化法[3]、次氯酸鈉氧化法[4]和氧壓分解法[5]。

目前,國(guó)內(nèi)外研究多集中在解決鉬礦選冶難和共伴生金屬綜合利用的問(wèn)題[6-8],對(duì)于包裹型鉬礦的浸出工藝研究較少。已有研究表明,硫酸浸出對(duì)高氧化率、可浮性差的難選鉬礦具有較高的浸出率[9]。研究人員分別采用加壓堿浸[10]、氧化焙燒—酸浸技術(shù)[11],研究了包裹型鈾鉬礦的浸出工藝。筆者針對(duì)某難處理鉬礦石的包裹型特性,在分析制約鉬浸出效率關(guān)鍵因素的基礎(chǔ)上,通過(guò)強(qiáng)化浸出技術(shù)研究,使用高濃度硫酸破解包裹體,旨在為該礦石的工業(yè)化浸出提供參考。

1 礦石特性

以中低溫?zé)嵋喊邘r型礦床的礦石為研究對(duì)象(表1),該礦樣礦性復(fù)雜,目的鉬礦物嵌布極其微細(xì),部分以膠狀礦物存在,難以通過(guò)選礦富集。礦石鉬平均品位為0.21%,其工藝礦物學(xué)研究結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯?該礦石中鉬礦物種類(lèi)較多,部分鉬礦物存在于黃鐵礦的包裹體中,導(dǎo)致浸出劑滲透困難,很難對(duì)其中的礦物進(jìn)行高效溶浸。礦物物相分析表明,該礦石中易浸出的鉬僅占鉬總量的24.66%,其余的鉬在鉬鉛礦和硫化礦物中;其中在鉬鉛礦中的鉬占總量的23.21%。因此,浸出研究重點(diǎn)主要集中在黃鐵礦包裹體的破解。

表1 礦樣主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical components of the mineral sample %

2 礦石浸出性能探索

首先探究了常規(guī)方法對(duì)鉬的浸出效果。分別以鹽酸、硫酸和硝酸為浸出劑,MnO2為氧化劑,進(jìn)行浸出試驗(yàn),浸出時(shí)間4 h,液固體積質(zhì)量比為1∶1 mL/g,具體浸出條件及結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯?鉬浸出率均較低,其中硝酸浸出效果最好,硫酸次之,鹽酸最差。氯離子雖然能與鉬形成配合物,但由于大部分鉬在包裹體中,導(dǎo)致不易發(fā)生該配合反應(yīng)。綜合考慮成本以及環(huán)境影響,確定以硫酸作為浸出劑。常規(guī)浸出方法對(duì)包裹體破解不足,對(duì)于處于包裹體內(nèi)的礦物浸出遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

表3 常規(guī)酸法浸出試驗(yàn)條件及結(jié)果Table 3 Conditions and results of conventional acid leaching method

3 礦石強(qiáng)化浸出機(jī)理

在酸性條件下,黃鐵礦的氧化溶解過(guò)程隨硫酸濃度的增加而得到促進(jìn)[12]。提升初始硫酸濃度有助于黃鐵礦和硫化鉬的分解,升高溫度能促進(jìn)鐵和鉬的氧化浸出[13]。因此,黃鐵礦包裹體的破解可從強(qiáng)酸和高溫條件進(jìn)行研究。

在常規(guī)稀硫酸浸出時(shí),礦石中的黃鐵礦很少分解。高濃度硫酸可以破解黃鐵礦包裹體,主要發(fā)生以下反應(yīng)[14-17]:

(1)

(2)

(3)

高濃度硫酸與黃鐵礦反應(yīng),使其中的-1價(jià)硫發(fā)生歧化反應(yīng)生成-2價(jià)硫和0價(jià)硫,從而使黃鐵礦包裹體破解;產(chǎn)生新的毛細(xì)孔和裂隙,有助于浸出劑向包裹體內(nèi)部滲透。在25～90 ℃、常壓條件下,黃鐵礦氧化的最終反應(yīng)按式(2)進(jìn)行。同時(shí),反應(yīng)(1)和(3)生成的Fe2+在氧化劑的作用下生成Fe3+,可在浸出過(guò)程中將鉬氧化成高價(jià)。

4 礦石強(qiáng)化浸出試驗(yàn)

4.1 酸用量試驗(yàn)

為破解黃鐵礦包裹體,需提高硫酸濃度及反應(yīng)溫度。針對(duì)該鉬礦進(jìn)行了不同酸用量的試驗(yàn)。

浸出條件:礦石質(zhì)量50 g,礦石粒度-0.15 mm(占比75%),MnO2用量2%,浸出溫度90 ℃,液固體積質(zhì)量比1.5∶1 mL/g,攪拌浸出時(shí)間5 h,浸出結(jié)果見(jiàn)圖1?？梢钥闯?隨著硫酸用量的增加,鉬浸出率隨之提高。硫酸濃度的增加有利于破解包裹體,形成孔隙、裂縫,促進(jìn)內(nèi)部礦物的氧化、溶解、擴(kuò)散,從而提高礦物中鉬的浸出率;但酸用量大于20%后,鉬的浸出率提高較慢。因此,酸用量以20%為宜。

圖1 硫酸用量對(duì)鉬浸出率的影響Fig. 1 Effect of sulfuric acid dosage on molybdenum leaching rate

4.2 氧化劑用量試驗(yàn)

MnO2作為強(qiáng)氧化劑,在酸性條件下,對(duì)具有還原性的硫化礦物有一定的氧化效果[18-19]。由于該礦中含有一定量的硫化礦物(如FeS2),MnO2可能起到破解包裹的作用,因此進(jìn)行了氧化劑加入量試驗(yàn)。

浸出條件:礦石質(zhì)量50 g,礦石粒度-0.15 mm(占比75%),硫酸用量20%,浸出溫度90 ℃,液固體積質(zhì)量比1.5∶1 mL/g,攪拌浸出時(shí)間5 h,浸出試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2?？梢钥闯?MnO2加入量由0增加到2%時(shí),鉬浸出率提高5%,說(shuō)明MnO2對(duì)黃鐵礦包裹體有一定的破解作用;再提高M(jìn)nO2的加入量,鉬的浸出率增幅不大。因此認(rèn)為,當(dāng)MnO2加入量為2%時(shí),包裹體的破解效果達(dá)到最大限度。

圖2 MnO2用量對(duì)鉬浸出率的影響Fig. 2 Effect of MnO2 dosage on molybdenum leaching rate

4.3 礦石粒度試驗(yàn)

由于包裹體的存在,使鉬的浸出率難以提高。理論上,礦石的粒度越細(xì),目標(biāo)礦物暴露越充分,越有利于礦物的氧化溶浸;但礦石磨的越細(xì)其加工成本越高,固液分離越困難。綜合以上因素,選擇-60目(-0.30 mm)、-80目(-0.20 mm)、-100目(-0.15 mm)、-120目(-0.125 mm)、-150目(-0.10 mm)粒度進(jìn)行研究,相應(yīng)粒度占比均為75%。

浸出條件:礦石質(zhì)量50 g,MnO2用量2%,硫酸用量20%,浸出溫度90 ℃,液固體積質(zhì)量比1.5∶1 mL/g,攪拌浸出時(shí)間5 h,浸出結(jié)果見(jiàn)圖3?？梢钥闯?鉬浸出率隨礦石粒度的減小而增高;但當(dāng)?shù)V石破碎到-0.15 mm以后,粒度的影響效果降低,鉬浸出率沒(méi)有明顯提升。綜合考慮,選擇礦石粒度為-0.15 mm(占比75%)。

圖3 礦石粒度對(duì)鉬浸出率的影響Fig. 3 Effect of ore granularity on molybdenum leaching rate

4.4 浸出溫度試驗(yàn)

溫度是礦石浸出的重要影響因素之一。升高溫度不僅能夠提高化學(xué)反應(yīng)速率,也能縮小FeS2在高酸度條件下的穩(wěn)定區(qū)面積,FeS2更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)[20]。

浸出條件:礦石質(zhì)量50 g,礦石粒度-0.15 mm(占比75%),MnO2用量2%,硫酸用量20%,浸出溫度50～90 ℃,液固體積質(zhì)量比1.5∶1 mL/g,攪拌浸出時(shí)間5 h,浸出結(jié)果見(jiàn)圖4。可以看出,隨著浸出溫度的提高,鉬浸出率提高;當(dāng)溫度在80 ℃以下時(shí),隨溫度升高,鉬浸出率明顯提高;當(dāng)溫度為80 ℃以上時(shí),鉬浸出率隨溫度升高增幅不大。因此,綜合考慮節(jié)能和資源回收率,浸出溫度選擇80～90 ℃較適宜。

圖4 溫度對(duì)鉬浸出率的影響Fig. 4 Effect of temperature on molybdenum leaching rate

4.5 浸出時(shí)間試驗(yàn)

由于單鉬礦中含有一定量難浸礦物,目標(biāo)金屬的浸出有一個(gè)由外向內(nèi)和由內(nèi)向外的傳質(zhì)過(guò)程;在浸出劑與礦物的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,保持一定的浸出時(shí)間是必要的。

浸出條件:礦石質(zhì)量50 g,礦石粒度-0.15 mm(占比75%),MnO2用量2%,硫酸用量20%,浸出溫度90 ℃,液固體積質(zhì)量比1.5∶1 mL/g,浸出結(jié)果見(jiàn)圖5?？梢钥闯?延長(zhǎng)浸出時(shí)間,有利于目標(biāo)礦物浸出;但浸出時(shí)間超過(guò)3 h后,浸出率增幅較小。綜合考慮,浸出時(shí)間以3 h為宜。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)鉬浸出率的影響Fig. 5 Effect of leaching time on molybdenum leaching rate

5 結(jié)論

1)該鉬礦石包含氧化礦物和硫化礦物,部分鉬位于黃鐵礦包裹體中,浸出難度高。采用高濃度硫酸浸出礦物,能夠破解黃鐵礦,促進(jìn)包裹體內(nèi)鉬的浸出,提高了該礦石的鉬浸出率。

2)提升硫酸用量、升高溫度、增加氧化劑用量和減小礦石粒度均有利于Mo的浸出。確定該鉬礦的最佳浸出工藝為:礦石粒度-0.15 mm(占比75%)、硫酸用量20%、MnO2用量2%、浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間3 h時(shí),在該條件下鉬浸出率達(dá)72%以上。