長(zhǎng)石陶瓷原料氧化鈣組分新認(rèn)識(shí)及加工應(yīng)用建議

劉雅妮

摘 要： 長(zhǎng)石是建筑陶瓷、日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、陶瓷釉面、藝術(shù)（工藝）陶瓷、電瓷和化工陶瓷等重要原材料，通過廣東羅定平田坑長(zhǎng)石礦化學(xué)成分、打餅、差熱和礦物成分測(cè)試，分析長(zhǎng)石陶瓷原料氧化鈣組分，提出長(zhǎng)石陶瓷原料氧化鈣組分新認(rèn)識(shí)和加工應(yīng)用建議，對(duì)陶瓷原料礦山、加工廠以及陶瓷和釉料企業(yè)重新認(rèn)識(shí)長(zhǎng)石陶瓷原料氧化鈣組分，充分利用長(zhǎng)石陶瓷原料，降低加工和應(yīng)用成本具有重要意義。

關(guān)鍵詞：長(zhǎng)石陶瓷原料；氧化鈣組分；新認(rèn)識(shí)；加工應(yīng)用；鈣長(zhǎng)石

1前言

長(zhǎng)石是建筑陶瓷、日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、陶瓷釉面、藝術(shù)（工藝）陶瓷、電瓷和化工陶瓷等重要原材料，在陶瓷坯體配方中一般用量20%-40%，作為熔劑降低坯體燒成溫度，縮短坯體干燥時(shí)間，減少坯體干燥收縮和變形，形成玻璃相，提高坯體機(jī)械強(qiáng)度；在陶瓷釉面配方中一般用量10%-35%，降低釉熔融溫度和高溫粘度，使釉具有良好透明度和光澤度。

到目前為止，中國(guó)陶瓷和釉料企業(yè)認(rèn)為長(zhǎng)石中氧化鈣組成主要是碳酸鹽巖石或礦物，如石灰?guī)r、大理巖、方解石和白云巖等。如果長(zhǎng)石陶瓷原料中氧化鈣即碳酸鹽巖石或礦物含量高，在生產(chǎn)過程中碳酸鹽巖石或礦物分解的二氧化碳（CO2）容易使陶瓷產(chǎn)生針孔缺陷，影響產(chǎn)品質(zhì)量，降低產(chǎn)品檔次。因此陶瓷和釉料企業(yè)采購長(zhǎng)石要求氧化鈣（CaO）≤0.5%，最高≤1%，這導(dǎo)致少部分氧化鈣＞1%的長(zhǎng)石陶瓷原料礦山和加工廠通過混合氧化鈣含量低的原料來降低氧化鈣含量以達(dá)到陶瓷和釉料企業(yè)要求，增加了長(zhǎng)石原料加工成本，如廣東羅定平田坑長(zhǎng)石礦；部分通過篩分除掉氧化鈣含量高部分，造成了原料浪費(fèi)并另外堆放帶來了新的環(huán)保問題，如廣西賀州里松鎮(zhèn)風(fēng)化花崗巖礦。

通過廣東羅定平田坑長(zhǎng)石礦化學(xué)成分、打餅、差熱和礦物成分測(cè)試，分析長(zhǎng)石陶瓷原料氧化鈣成分組成，提出長(zhǎng)石陶瓷原料氧化鈣指標(biāo)新認(rèn)識(shí)和加工應(yīng)用建議，對(duì)陶瓷原料礦山、加工廠以及陶瓷和釉料企業(yè)重新認(rèn)識(shí)長(zhǎng)石陶瓷原料氧化鈣指標(biāo)，充分利用長(zhǎng)石陶瓷原料，降低加工和應(yīng)用成本具有重要意義。

2 廣東羅定平田坑長(zhǎng)石礦基本情況

平田坑長(zhǎng)石礦位于廣東羅定市船步鎮(zhèn)南9km，礦區(qū)面積59000㎡，開采深度120m。礦山開采原礦面對(duì)云浮、肇慶和佛山等建筑陶瓷原料加工廠銷售，用于建筑陶瓷坯體長(zhǎng)石料。由于礦石氧化鈣（CaO）＞1%，礦石銷售困難，少部分陶瓷原料加工廠購買后混合氧化鈣含量低長(zhǎng)石礦成氧化鈣（CaO）≤0.5%長(zhǎng)石陶瓷原料銷售。

3 測(cè)試分析

3.1 化學(xué)成分測(cè)試

5個(gè)鉆孔樣品做8元素常規(guī)化學(xué)成分分析（表1），從表看出平田坑長(zhǎng)石礦化學(xué)成分氧化鈉（Na2O）4%-6%平均5.29%，氧化鉀（K2O）0.2%-2%平均0.56%，氧化鋁（Al2O3）12%-25%平均16.28%，氧化鈣（CaO）1-4%平均2.36%。

灼減是指樣品在馬弗爐中從常溫到1000℃保溫30min再回到常溫過程中結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水、有機(jī)質(zhì)、硫化氫、碳酸鹽分解CO2等合計(jì)損失量，一般長(zhǎng)石灼減介于0.5%-1%，相對(duì)應(yīng)氧化鈣≤0.5%。不考慮平田坑長(zhǎng)石礦灼減中結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水、有機(jī)質(zhì)、硫化氫損失量，將灼減全部計(jì)算為氧化鈣含量，理論上計(jì)算氧化鈣值大于或接近樣品實(shí)測(cè)氧化鈣值。鑒于平田坑長(zhǎng)石礦圍巖為石灰?guī)r，按照石灰?guī)r（CaCO3）理論氧化鈣值56.03%：灼減43.97%=實(shí)測(cè)灼減值：氧化鈣計(jì)算值測(cè)算（表2），從表看出3個(gè)樣品計(jì)算氧化鈣值小于樣品實(shí)測(cè)氧化鈣值，2個(gè)大于實(shí)測(cè)值，4個(gè)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值相差超80%，說明平田坑長(zhǎng)石礦中氧化鈣不是石灰?guī)r。

3.2 打餅測(cè)試

對(duì)平田坑長(zhǎng)石礦8個(gè)樣品磨細(xì)200目打餅，用馬弗爐從常溫?zé)?200℃保溫30min再回到常溫下觀察，餅表面平整光滑，沒有膨脹發(fā)泡（圖1）。一般長(zhǎng)石陶瓷原料如果含有石灰?guī)r、大理巖和方解石等碳酸鹽巖石礦物，氧化鈣（CaO）＞1%，打餅都會(huì)膨脹發(fā)泡，由此說明平田坑長(zhǎng)石礦中氧化鈣（CaO）不是碳酸巖成分。

3.3 差熱分析

在升溫速度20℃/min、空氣氣氛和空氣吹掃速度60ml/min條件下，選取平田坑長(zhǎng)石礦開采面5個(gè)樣品做差熱分析，TG和DSC曲線相近（圖2和圖3）。從樣品TG曲線看出，長(zhǎng)石在900℃失重0.01%；從DSC曲線看出，長(zhǎng)石在900℃放熱，不是吸熱。

石灰?guī)r理論分解溫度為898℃，即在900℃左右失去二氧化碳（CO2），失重質(zhì)量大。按照平田坑長(zhǎng)石礦一般燒失量0.5%-1%計(jì)算，900℃應(yīng)失重0.5%-1%，但實(shí)際僅為0.01%-0.05%，平均0.03%，只有測(cè)算值的1/17-1/33；另外，石灰?guī)r900℃左右分解為吸熱反應(yīng)，而平田坑長(zhǎng)石礦樣品顯示900℃左右為放熱反應(yīng)。綜合TG和DSC差熱分析結(jié)果，平田坑長(zhǎng)石礦樣品中氧化鈣組分與石灰?guī)r沒有關(guān)系。

3.4 礦物成分分析

13個(gè)樣品XRD物相半定量礦物成分分析（表3）表明，平田坑長(zhǎng)石礦礦物成分為鈉長(zhǎng)石（NaAlSi3O8）占比介于31%-60%，平均49%±2；石英（SiO2）占比介于11%-33%，平均22%±2；非晶相占比介于4%-8%，平均6%±2；鈉（鈣）長(zhǎng)石（（Na，Ca）Al（Al，Si）Si3O8）占比介于1%-12%，平均5%±2；云母（（K，Na）（Al，Mg，F(xiàn)e）2（Si3.1，Al0.9）O10（OH）2）占比3%-7%，平均5%±1；高嶺石（Al2Si2O5（OH）4）占比1%-24%，平均4%±1；透輝石（Ca（Mg，Al）（Si，Al）2O6）占比介于3%-6%，平均2%±0.5；鉀長(zhǎng)石（KAlSi3O8）占比24%，平均2%；透閃石（Ca2Mg5Si8O22（OH）2）占比介于2%-7%，平均2%；鈣基蒙脫石（Ca0.2（Al，Mg）2Si4O10（OH）2·4H2O）占比1%，平均1%；黝簾石（Ca2Al3（SiO4）（Si2O7）（O，OH）2）占比0.5，平均0.3%；斜綠泥石（（Mg5Al）（Si，Al）4O10（OH）8）占比1%，平均0.2%。

平田坑長(zhǎng)石礦中沒有碳酸鹽礦物，氧化鈣（CaO）化學(xué)成分不是來自碳酸鹽礦物，而是來自鈉（鈣）長(zhǎng)石（（Na，Ca）Al（Al，Si）Si3O8）約占50%、透閃石（Ca2Mg5Si8O22（OH）2）和透輝石（Ca（Mg，Al）（Si，Al）2O6）約各占17%、鈣基蒙脫石（Ca0.2（Al，Mg）2Si4O10（OH）2·4H2O）約占8%，其它黝簾石（Ca2Al3（SiO4）（Si2O7）（O，OH）2）等約占8%。

長(zhǎng)石是鉀、鈉、鈣的鋁硅酸鹽，按化學(xué)成分和結(jié)晶化學(xué)特點(diǎn)，分鉀鈉長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石兩個(gè)固溶體亞族，見圖2。中國(guó)陶瓷原料用長(zhǎng)石常見的是鉀鈉長(zhǎng)石亞族，即陶瓷原料礦山、加工廠和陶瓷企業(yè)稱之為的鉀長(zhǎng)石、鉀石、鈉長(zhǎng)石、鈉石、鉀鈉石、鉀鈉料等。鉀鈉長(zhǎng)石亞族不含鈣長(zhǎng)石，因此國(guó)內(nèi)陶瓷企業(yè)要求長(zhǎng)石原料中氧化鈣（CaO）≤0.5%，最高≤1%，以降低碳酸鹽類巖石或礦物含量，避免碳酸鹽類礦物分解出的二氧化碳（CO2）氣體導(dǎo)致陶瓷產(chǎn)品出現(xiàn)針孔缺陷。

中國(guó)長(zhǎng)石陶瓷原料斜長(zhǎng)石亞族少見，近幾年在廣東羅定和廣西賀州長(zhǎng)石陶瓷原料礦山發(fā)現(xiàn)礦石氧化鈣（CaO）＞1，一般1%-4%，平均2%-3%；伊朗斜長(zhǎng)石亞族長(zhǎng)石陶瓷原料氧化鈣高達(dá)9%。

廣東羅定平田坑長(zhǎng)石礦石中氧化鈣主要是鈣長(zhǎng)石、透輝石和透閃石，少量為鈣基膨潤(rùn)土和黝簾石，沒有碳酸鹽類巖石和礦物。

鈉長(zhǎng)石熔點(diǎn)1100℃，鉀長(zhǎng)石熔點(diǎn)1290℃，鈣長(zhǎng)石熔點(diǎn)1550℃，鈣長(zhǎng)石是三種長(zhǎng)石中結(jié)晶溫度最高的長(zhǎng)石。根據(jù)鮑文反應(yīng)原理，鈣鈉硅酸鹽結(jié)晶序列為鈣長(zhǎng)石→培長(zhǎng)石→拉長(zhǎng)石→中長(zhǎng)石→奧長(zhǎng)石→鈉長(zhǎng)石，巖漿冷凝時(shí)，鈣長(zhǎng)石首先結(jié)晶出來；鈉鉀長(zhǎng)石系列富鉀的鉀鈉長(zhǎng)石可與基性斜長(zhǎng)石共生，富鈉的鉀鈉長(zhǎng)石與酸性長(zhǎng)石共生。這說明鈉長(zhǎng)石與鈣長(zhǎng)石為固溶體系列，鈉長(zhǎng)石經(jīng)常與鈣長(zhǎng)石共融共生，鉀長(zhǎng)石也可與鈣長(zhǎng)石共生。因此，鈉長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石中氧化鈣主要為鈣長(zhǎng)石。

結(jié)晶溫度越高礦物在相對(duì)低溫常壓地表環(huán)境越不穩(wěn)定，容易風(fēng)化蝕變?yōu)槠渌V物。鈣長(zhǎng)石一般存在于地球深層巖漿巖和變質(zhì)巖中，地表少見，常風(fēng)化蝕變?yōu)楦邘X石、鈣基蒙脫石、透輝石、透閃石和黝簾石等礦物，這也是鈉長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石中氧化鈣組分的主要礦物。

4 新認(rèn)識(shí)和加工應(yīng)用建議

4.1 新認(rèn)識(shí)

中國(guó)長(zhǎng)石陶瓷原料礦多為鉀鈉長(zhǎng)石礦，氧化鈣（CaO）一般≤1%；少部分為鈉鈣長(zhǎng)石礦，如廣東羅定平田坑長(zhǎng)石礦和廣西賀州里松風(fēng)化花崗巖礦，氧化鈣（CaO）＞1%，一般為2%-4%；伊朗鈉鈣長(zhǎng)石礦氧化鈣（CaO）9.35%。

鉀鈉長(zhǎng)石陶瓷原料礦中氧化鈣（CaO）傳統(tǒng)觀念認(rèn)為主要是碳酸巖巖石或礦物如石灰?guī)r、大理巖、方解石和白云石等，容易導(dǎo)致陶瓷針孔缺陷，是有害組分，因此長(zhǎng)石陶瓷原料要求氧化鈣（CaO）≤1%；目前發(fā)現(xiàn)鉀鈉和鈉鈣長(zhǎng)石陶瓷原料氧化鈣（CaO）還有鈣長(zhǎng)石、透輝石、透閃石、鈣基蒙脫石和黝簾石等礦物，不會(huì)導(dǎo)致陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量問題，因此長(zhǎng)石陶瓷原料要求氧化鈣（CaO）≤1%有局限性。

判定長(zhǎng)石陶瓷原料中氧化鈣（CaO）組成簡(jiǎn)單直觀方法是打餅燒1200℃后觀察，如果餅面光滑平整，沒有膨脹發(fā)泡，一般不含碳酸鹽巖石或礦物；如果膨脹發(fā)泡，含碳酸鹽巖石或礦物；準(zhǔn)確判定需做XRD物相半定量分析，以確定氧化鈣（CaO）組分組成礦物種類和百分比。

鉀鈉或鈉鈣長(zhǎng)石陶瓷原料氧化鈣（CaO）高主要是鈣長(zhǎng)石，由于鈣長(zhǎng)石理論氧化鋁含量36.7%，比鉀長(zhǎng)石18.3%和鈉長(zhǎng)石19.4%高近一倍，因此氧化鈣（CaO）高長(zhǎng)石陶瓷原料氧化鋁高，一般為17%-20%，有助于提高陶瓷機(jī)械強(qiáng)度；另外，氧化鈣（CaO）高長(zhǎng)石陶瓷原料除鈣長(zhǎng)石外，還有透輝石和透閃石等礦物，含有氧化鎂，能降低陶瓷燒成溫度，縮短燒成時(shí)間，有助于陶瓷節(jié)能降耗。

由于鈣長(zhǎng)石不穩(wěn)定，容易風(fēng)化蝕變，目前中國(guó)發(fā)現(xiàn)的單獨(dú)成礦陶瓷原料鈣長(zhǎng)石礦還沒有，國(guó)外伊朗有單獨(dú)成礦的鈣長(zhǎng)石礦。地球外月球巖石斜長(zhǎng)石主要成分是鈣長(zhǎng)石，1972年4月美國(guó)阿波羅16號(hào)飛船和2020年12月中國(guó)嫦娥5號(hào)飛船帶回月巖樣品證實(shí)了這一點(diǎn)。維爾特二號(hào)彗星彗發(fā)分析后，發(fā)現(xiàn)其中也有鈣長(zhǎng)石成分。

4.2 加工建議

對(duì)長(zhǎng)石陶瓷原料礦山來說，首先通過8元素常規(guī)化學(xué)成分分析，確定礦山氧化鈣（CaO）是否＞1%，如果＞1%，通過打餅和XRD物相半定量分析確定礦山氧化鈣（CaO）組成礦物種類和百分比。

對(duì)于氧化鈣（CaO）＞1%且氧化鈣組分不是碳酸鹽的長(zhǎng)石陶瓷原料礦山，不需要通過混合氧化鈣含量低原料來降低氧化鈣含量以達(dá)到陶瓷和釉料企業(yè)要求，增加長(zhǎng)石原料加工成本，或通過篩分除掉氧化鈣含量高部分，造成原料浪費(fèi)并另外堆放引發(fā)新的環(huán)保問題；而需帶打餅實(shí)物和XRD物相半定量分析結(jié)果，與陶瓷原料加工廠或陶瓷企業(yè)溝通，說服客戶試用直至使用氧化鈣（CaO）＞1%長(zhǎng)石原礦或加工后原料。

在當(dāng)前和未來陶瓷企業(yè)加大節(jié)能降耗力度趨勢(shì)下，發(fā)揮鈣長(zhǎng)石提高機(jī)械強(qiáng)度、降低燒成溫度和縮短燒成時(shí)間優(yōu)勢(shì)，開發(fā)含鈣長(zhǎng)石、透輝石、透閃石和鈣基蒙脫石長(zhǎng)石陶瓷原料新產(chǎn)品，對(duì)于陶瓷企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量并降低能耗成本具有重要意義。

4.3 應(yīng)用建議

對(duì)陶瓷和釉料企業(yè)，在XRD物相半定量分析確定長(zhǎng)石陶瓷原料氧化鈣（CaO）為鈣長(zhǎng)石及其風(fēng)化蝕變產(chǎn)物透輝石和透閃石等后，調(diào)整長(zhǎng)石陶瓷原料氧化鈣（CaO）≤1%進(jìn)料和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，試用直至使用氧化鈣（CaO）＞1%長(zhǎng)石陶瓷原料，在當(dāng)前氧化鈣（CaO）＞1%長(zhǎng)石陶瓷原料銷售不暢價(jià)格低迷形勢(shì)下，降低長(zhǎng)石陶瓷原料采購成本。

采用伊朗鈣長(zhǎng)石原料，開發(fā)鈣長(zhǎng)石陶瓷，研究氧化鈣（CaO）＞1%長(zhǎng)石陶瓷原料對(duì)提高陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量和節(jié)能降耗的作用。

5 結(jié)論

⑴廣東羅定平田坑長(zhǎng)石陶瓷原料礦中氧化鈣（CaO）組分主要為鈣長(zhǎng)石、透輝石、透閃石、鈣基蒙脫石和黝簾石等礦物，不是碳酸鈣鹽巖石或礦物有害組分，不僅不會(huì)導(dǎo)致陶瓷針孔缺陷，而且有助于提高陶瓷機(jī)械強(qiáng)度和節(jié)能降耗，是有益組分。

⑵無論長(zhǎng)石陶瓷原料礦山、加工廠，還是陶瓷和釉料企業(yè)，面對(duì)氧化鈣（CaO）組分＞1%長(zhǎng)石礦，建議通過XRD物相半定量分析確定長(zhǎng)石礦氧化鈣（CaO）組分組成礦物種類和百分比。在原有8元素化學(xué)成分分析基礎(chǔ)上，增加礦物成分分析，更進(jìn)一步深入認(rèn)識(shí)長(zhǎng)石礦氧化鈣組成。

⑶對(duì)于氧化鈣（CaO）＞1%且氧化鈣組分不是碳酸鹽的長(zhǎng)石陶瓷原料礦山，不需要通過混合氧化鈣含量低原料或通過篩分除掉氧化鈣含量高部分來降低氧化鈣含量以達(dá)到陶瓷和釉料企業(yè)要求，增加長(zhǎng)石陶瓷原料加工成本。

⑷對(duì)于氧化鈣（CaO）＞1%且氧化鈣組分不是碳酸鹽的長(zhǎng)石陶瓷原料，陶瓷和釉料企業(yè)要調(diào)整長(zhǎng)石陶瓷原料氧化鈣（CaO）≤1%進(jìn)料和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，試用直至使用氧化鈣（CaO）＞1%長(zhǎng)石陶瓷原料，降低長(zhǎng)石陶瓷原料采購成本。

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New Understanding of the Calcium Oxide Component of Feldspar Ceramic Raw Materials and Suggestions for Processing Applications

LIU Ya-ni

（School of Frontier Soft Materials， South China University of Technology 511442）

Abstract：? Feldspar is an important raw material for architectural ceramics， daily-use ceramics， sanitary ceramics， ceramic glaze， art（craft） ceramics， electric porcelain and chemical ceramics， etc. Through Guangdong Luoding Pingtiankeng feldspar ore chemical composition，? beating cake， differential heat and mineral composition test， analysis of feldspar ceramic raw material calcium oxide components， proposed feldspar ceramic raw material calcium oxide components of new understanding and processing application recommendations for ceramic raw material mines， processing plants and it is important for ceramic raw material mines， processing plants and ceramic and glaze enterprises to reacquaint themselves with feldspathic ceramic raw material calcium oxide components， make full use of feldspathic ceramic raw materials， and reduce processing and application costs.

Keywords：? Feldspar ceramic raw materials; Calcium oxide fraction; New understanding; processing and application; Calcium feldspar