不同納米材料在納米肥料上的應(yīng)用研究進(jìn)展

齊明陽, 王秀峰, 馮文博, 李少帥, 修會(huì)江, 金樹杰, 惠建斌

(1.河南東大科技股份有限公司 河南鄭州 450000;2.中國科學(xué)院過程工程研究所 北京 100190)

納米技術(shù)是20 世紀(jì)80 年代末出現(xiàn)的新型技術(shù),目前納米技術(shù)與生物技術(shù)、信息科學(xué)技術(shù)并稱為21 世紀(jì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的三大支柱產(chǎn)業(yè)[1]。 在三維空間中只要有一維的尺度為1 ～100 nm 的材料,或由其作為基本單元構(gòu)成的材料都可稱為納米材料。 納米材料從三維外觀尺度上可分為4 類:零維納米材料,即三維均處于納米尺度范圍的材料,如納米顆粒、團(tuán)簇等;一維納米材料,即材料本身在兩維尺度上處于納米范圍,但第三維尺度超過100 nm 的材料,如納米纖維、納米帶、納米管等;二維納米材料,即3 個(gè)維度中有2 個(gè)維度的尺度不在納米范圍,僅1 個(gè)維度的尺度在納米范圍的材料,如納米薄膜、納米片等;三維納米材料,指由零維、一維、二維中的一種或幾種納米基本單元構(gòu)成的塊體材料,如納米陶瓷、納米多孔材料、納米復(fù)合材料等。 由于納米材料粒徑微小,使其具有其他材料所不具備的納米效應(yīng),即量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等[2]。 近年來,納米技術(shù)得到了快速發(fā)展,為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中存在的問題提供了新的有效解決途徑[3-4]。

納米肥料概念是由中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所張夫道研究員首先提出的,并獲得了國家“863”項(xiàng)目的立項(xiàng)[5]。 納米肥料是納米生物技術(shù)的一個(gè)分支,是用納米材料技術(shù)構(gòu)建、用醫(yī)藥微膠囊技術(shù)和化工微乳化技術(shù)改性而形成的全新肥料[6]。 納米材料作為包膜材料具有優(yōu)良的吸附性和膠體穩(wěn)定性,在肥料中添加納米材料,可有效控制肥料養(yǎng)分的釋放,同時(shí)納米粒子可以提高作物根系的吸收能力,更利于作物對(duì)營養(yǎng)物質(zhì)的吸收利用[7]。 當(dāng)前納米肥料發(fā)展迅速、前景廣闊,很多國家都十分重視對(duì)納米肥料的研究,美國、日本、印度及歐洲的一些國家已對(duì)納米肥料的生產(chǎn)與應(yīng)用進(jìn)行了大量的試驗(yàn)[8]。 本文綜述了當(dāng)前納米肥料中用到的幾種主要的納米材料,并對(duì)納米肥料對(duì)植物生長的影響進(jìn)行了概述。

1 納米碳材料

納米碳于2007 年首次被應(yīng)用到肥料中。 納米碳是一種改性碳,具有全水溶、非導(dǎo)電和低燃點(diǎn)的特性,入水后會(huì)轉(zhuǎn)變成超導(dǎo)體,可以平衡土壤中的陰陽離子,提高土壤的可溶性鹽濃度(EC 值),促進(jìn)植物對(duì)水分和氮、磷、鉀等養(yǎng)分的吸收[9-10]。納米碳作為肥料增效劑添加到各種肥料中,能夠提高肥料的利用率,實(shí)現(xiàn)節(jié)肥增效,近幾年已成為新的研究熱點(diǎn)[11-13]。

王飛[14]對(duì)玉米進(jìn)行了2 年的試驗(yàn),得出肥料中添加納米碳有利于提高氮肥的利用率,可提高玉米的產(chǎn)量。 王小燕等[15]以水稻為對(duì)象,研究了納米碳增效尿素對(duì)水稻生長的影響,結(jié)果表明納米碳增效尿素對(duì)水稻有效分蘗、干物質(zhì)積累量的影響均優(yōu)于普通尿素的。 武美燕等[16]在緩釋肥料中添加納米碳提高了水稻孕穗期葉綠素相對(duì)含量(SPAD 值),促進(jìn)了水稻分蘗和干物質(zhì)的形成,增加了有效穗和穗粒數(shù),提高了水稻產(chǎn)量和氮肥利用率。 李淑敏等[17]的研究表明,肥料中添加納米碳能促進(jìn)大豆生長,提高苗期相對(duì)生長速率,大豆單株莢數(shù)、單株粒數(shù)和百粒質(zhì)量均高于對(duì)照處理的,顯著提高了大豆產(chǎn)量。 過偉民等[18]的研究發(fā)現(xiàn),施用納米碳增效肥料能顯著促進(jìn)煙株前、中期的生長發(fā)育,能明顯提高烤后上部煙葉的鉀氯比值和葉片中鉀離子的含量,相對(duì)提高了煙葉產(chǎn)量。 薛照文[19]在常規(guī)肥料中添加0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的納米碳,可明顯提高馬鈴薯的抗逆性和產(chǎn)量。 劉鍵等[20]通過對(duì)納米碳增效肥料的研究發(fā)現(xiàn),白蘿卜、茄子、辣椒、芹菜在施用納米碳增效肥料后,可促進(jìn)蔬菜提早發(fā)育,改善蔬菜的品質(zhì),產(chǎn)量也得到明顯增加,同時(shí)節(jié)肥效果明顯,節(jié)肥量可達(dá)30%～50%。 梁元振等[21]在硝硫基復(fù)合肥中添加納米碳,發(fā)現(xiàn)提高了上海青的干質(zhì)量和SPAD 值。 有研究表明,納米碳還能有效改良鹽堿地,提高植物抗旱、抗高溫等逆境脅迫的能力[22]。

2 納米金屬材料

納米金屬材料指的是粒徑達(dá)到納米級(jí)的金屬、金屬氧化物和量子點(diǎn)等,在納米肥料中常用的有納米二氧化鈦、納米氧化鋅、納米氧化鎂、納米氫氧化鎂和納米氧化鐵等[23]。

王苗苗[24]的研究發(fā)現(xiàn),一定濃度的納米二氧化鈦可使小白菜的SPAD 值顯著增加,增強(qiáng)了小白菜的光合作用。 李麗霞等[25]將納米二氧化鈦導(dǎo)入肥料包膜中,可使包膜控釋肥的養(yǎng)分釋放速率降低,釋放期延長。 許秀成等[2]指出:在化肥中添加0.3%～0.4%的納米氫氧化鎂,能顯著提升蔬菜的SPAD 值、產(chǎn)量和品質(zhì);在減肥20%～30%的情況下,可使大田作物水稻、小麥產(chǎn)量保持不減產(chǎn)或有所增加。 蔡璘等[26]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),施用一定量的納米氧化鎂對(duì)番茄生長有顯著的促進(jìn)作用。 研究發(fā)現(xiàn),使用納米氧化鐵能促進(jìn)種子萌發(fā)及植株根系和地上部生長[27-29]。 楊雪玲[30]對(duì)大豆葉面噴施納米氧化鐵后發(fā)現(xiàn),大豆根瘤、地上部和根系有顯著的生長,并促進(jìn)了植株對(duì)鐵、鉀、鎂、硼、錳、鋅等元素的吸收。 路軻[31]用納米三氧化二鐵和納米零價(jià)鐵對(duì)水稻進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)2 種材料均不同程度地促進(jìn)了水稻幼苗生長。 劉秀梅等[32]通過研究發(fā)現(xiàn),肥料中添加納米氧化鐵能夠顯著促進(jìn)花生的生長發(fā)育和光合作用,同時(shí)納米氧化鐵還有利于促進(jìn)花生對(duì)氮、磷、鉀養(yǎng)分的吸收和利用。 Raliya 等[33]將納米氧化鋅應(yīng)用于綠豆生產(chǎn),提高了綠豆植株的葉片SPAD 值,同時(shí)使綠豆根系體積增加,對(duì)磷的吸收提高了10.8%。 羅偉君等[34]在番茄開花期噴施納米鋅肥,結(jié)果發(fā)現(xiàn)番茄對(duì)鋅肥的吸收增強(qiáng),果實(shí)鋅含量升高,顯著提升了番茄的產(chǎn)量及營養(yǎng)品質(zhì)。 孫露瑩[35]的研究發(fā)現(xiàn),一定濃度的納米氧化鋅可顯著提高干旱脅迫下玉米葉片超氧化物歧化酶、過氧化氫酶、抗壞血酸過氧化物酶的活性和SPAD 值,有利于緩解干旱脅迫對(duì)玉米植株的損傷。

黃亞杰等[36]研究了納米鈷肥料對(duì)蔬菜作物種子萌發(fā)及幼苗生長的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米鈷肥料浸種可促進(jìn)黃瓜穴盤苗生長。 Pradhan 等[37]的研究發(fā)現(xiàn),納米錳肥料在低濃度下能顯著促進(jìn)綠豆根系生長和生物量積累,可增強(qiáng)植株葉片的光合作用。 苗俊艷等[38]報(bào)道,Maria 教授發(fā)現(xiàn)了一種與納米金粒子相結(jié)合的材料,可大幅促進(jìn)小麥、油菜栽培期對(duì)氮的吸收。

3 納米礦物材料

納米礦物材料主要是指天然礦石采用深加工技術(shù)和手段得到的至少在一維尺度上小于100 nm的一類材料的總稱。 納米礦物材料特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有較大的比表面積和較高的表面能,從而具有一定的特異效應(yīng)[39-40]。

路軻[31]的研究發(fā)現(xiàn),納米羥基磷灰石和氯化鉀配合處理可促進(jìn)水稻幼苗生長,提高水稻幼苗植株的磷含量。 與常規(guī)磷肥相比,基于鈣和磷納米粒子制成的羥基磷灰石,可使大豆的生長速率和產(chǎn)量分別提高33%和20%[41],施加納米羥基磷灰石可促進(jìn)土壤pH 升高、植物生物量增加[42]。Yin 等[43]采用富硒碳質(zhì)硅質(zhì)巖粉為原料,經(jīng)超細(xì)粉碎制成納米長效硒肥,其中納米顆粒占總體積的30%～95%,將該肥料應(yīng)用于農(nóng)田可改善土壤結(jié)構(gòu)。 劉秀梅等[44]利用超聲波分散高嶺土,制得90%顆粒平均粒徑為110 nm 的高嶺土產(chǎn)品,將其應(yīng)用于肥料中,可為養(yǎng)分的緩慢釋放提供基礎(chǔ)。李旭霞等[45]研究了納米膨潤土包膜氮肥對(duì)晚稻產(chǎn)量的影響,結(jié)果表明施用納米膨潤土包膜氮肥后,晚稻的產(chǎn)量、千粒質(zhì)量、穗粒數(shù)均有顯著提高。王小娟等[46]采用土培試驗(yàn)證明了納米膨潤土和納米活性炭包膜氮肥可提高早稻對(duì)氮、磷、鉀養(yǎng)分的吸收,促進(jìn)了氮、磷、鉀向籽粒的轉(zhuǎn)運(yùn),提高了產(chǎn)量。 王署娟等[47]研究了納米膨潤土包膜尿素對(duì)小白菜生長的影響,結(jié)果表明納米膨潤土包膜尿素可顯著提高肥料的利用率和小白菜的產(chǎn)量。 鄭文婧等[48]采用一種礦物浮選末端物質(zhì)作為專用高效結(jié)構(gòu)化肥的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)材料,利用該物質(zhì)的組分、結(jié)構(gòu)和自黏結(jié)性能,研制出了具有緩釋、控釋功能的組裝顆粒肥料,實(shí)現(xiàn)了肥料組分的結(jié)構(gòu)化。該肥料具有一定的環(huán)境響應(yīng)和時(shí)空調(diào)控功能,將肥料顆粒的結(jié)構(gòu)和性能設(shè)計(jì)與現(xiàn)有摻混、捏合、復(fù)合肥的優(yōu)勢(shì)結(jié)合,同時(shí)吸納納微顆粒復(fù)配以及功能材料的最新成果,形成能夠調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)與組分的復(fù)配方式,開發(fā)出符合大蒜營養(yǎng)吸收規(guī)律的長效、高吸收專用肥,對(duì)氮、磷、鉀的利用率可達(dá)60%～80%。

4 其他納米材料

近些年其他納米材料在肥料上的應(yīng)用也多有報(bào)道。 納米二氧化硅作為肥料的載體,有效延長了肥效時(shí)間[49]。 陳慶峰等[50]的研究表明,在氮肥中添加微納米硅肥,可延長氮肥釋放周期。 孫德權(quán)等[51]介紹了將納米二氧化硅添加到尿素中,可以減緩尿素在土壤中的釋放速率,提高肥料的控釋性能和肥效。 韓哲等[52]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在同樣磷鉀肥施用條件下,氮肥用量減少25%,施用納米二氧化硅包膜尿素的水稻與普通施肥相比,依然能得到較好的增產(chǎn)效果。 徐俊[53]研究了納米二氧化硅肥料對(duì)水稻生長的影響,結(jié)果表明根施納米二氧化硅肥料后,能增強(qiáng)水稻葉片在衰老條件下抗逆境脅迫的能力,水稻葉片表面硅質(zhì)化效果明顯,水稻葉片的SPAD 值增加,光合作用增強(qiáng),從而促進(jìn)水稻增產(chǎn)。 Suriyaprabha 等[54]施用1%的納米硅水溶液可顯著促進(jìn)玉米根部的生長和種子的萌發(fā)。 龔束芳等[55]用納米硅肥處理遠(yuǎn)東芨芨草幼苗,發(fā)現(xiàn)施加納米硅肥能顯著增加遠(yuǎn)東芨芨草幼苗的根長、株高、鮮質(zhì)量和相對(duì)含水量。 白楊[56]采用納米二氧化硅-聚乙烯醇-γ-聚谷氨酸復(fù)合物制成包膜肥料,可顯著提高油菜的產(chǎn)量。 賈傳秀[57]采用聚氨酯和納米蒙脫石制得納米復(fù)合包膜材料,并用于制備納米復(fù)合材料包膜控釋肥,結(jié)果表明該肥料可明顯延長養(yǎng)分釋放期。 黃自光[58]通過研究發(fā)現(xiàn),納米蚯蚓糞生物有機(jī)肥施入土壤后,可以提高土壤微生物數(shù)量,并在一定程度上降低了蘋果、番茄果實(shí)中重金屬和農(nóng)藥的殘留量,提高了產(chǎn)品品質(zhì)和產(chǎn)量。 Adisa等[59]的研究表明,工程納米材料可以通過影響土壤中肥料養(yǎng)分的有效性和植物對(duì)養(yǎng)分的吸收來提高作物的生產(chǎn)力。 劉秀梅等[44]將高嶺土用超聲波分散,再采用微乳化、高剪切等技術(shù),制得了高嶺土和塑料-淀粉納米-亞微米級(jí)復(fù)合材料,該復(fù)合材料表面存在10～20 nm 的皺褶或孔徑,為肥料養(yǎng)分的控制釋放提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

5 結(jié)語

盡管近些年納米材料在肥料上的應(yīng)用研究得到重視,相應(yīng)技術(shù)也有很大的發(fā)展和提升,但不同納米材料在肥料中的應(yīng)用效果和對(duì)植物的影響差異較大,還需進(jìn)一步研究探討。 納米碳材料具有較好的吸附性能,在肥料中較少量添加即可起到提高肥料利用率的效果,但目前市場(chǎng)上納米碳材料售價(jià)多在每噸幾十萬元,肥料中添加使用成本太高,不利于大規(guī)模應(yīng)用。 納米金屬材料雖然可以促進(jìn)作物對(duì)養(yǎng)分的吸收,但由于其粒徑極小,具有較高的活性,在使用安全計(jì)量和毒性方面需做進(jìn)一步的研究。 王運(yùn)強(qiáng)等[60]的研究發(fā)現(xiàn),高濃度的納米氧化鐵在西瓜上使用會(huì)呈現(xiàn)出一定的植物毒性。 人工合成納米材料在肥料中使用可以起到肥料養(yǎng)分緩釋作用,但其合成工藝相對(duì)復(fù)雜。

通過對(duì)比,筆者更傾向于納米礦物材料。 首先,納米礦物材料取自天然礦物,通過物理加工制得,對(duì)環(huán)境和作物更為安全;其次,納米礦物材料價(jià)格較便宜,不會(huì)大幅增加肥料的生產(chǎn)成本,河南東大科技股份有限公司與中國科學(xué)院過程工程研究所聯(lián)合研制的天然納米礦物材料,售價(jià)僅為1 000 元/t 左右,相較于其他昂貴的納米材料,在肥料生產(chǎn)中的成本優(yōu)勢(shì)更加明顯;最后,將磷肥生產(chǎn)和磷礦開采的副產(chǎn)品通過納米化制成新的肥料產(chǎn)品,可實(shí)現(xiàn)礦物資源的綜合利用。

我國的總耕地面積基本固定,在種植面積不增加的前提下,在一定范圍內(nèi)增加肥料用量可以有限提高糧食產(chǎn)量,但肥料過量施用會(huì)出現(xiàn)土壤板結(jié)、鹽漬化等問題,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成破壞。 面對(duì)當(dāng)前糧食安全和資源環(huán)境的雙重壓力,中央一號(hào)文件特別強(qiáng)調(diào)發(fā)展綠色農(nóng)業(yè),深入推進(jìn)農(nóng)藥、化肥零增長行動(dòng),這就要求我國肥料發(fā)展應(yīng)以提高肥料利用率為核心,減少肥料生產(chǎn)資源和能源消耗,提高肥料的養(yǎng)分利用率[61-62]。 綜上所述,納米材料在肥料方面的應(yīng)用,不僅具有肥料利用率高、保水保肥、調(diào)理土壤等作用,還可以提高作物抗性、產(chǎn)量和品質(zhì),具有廣闊的應(yīng)用前景。 建議進(jìn)一步對(duì)不同納米材料在肥料中的作用機(jī)理、環(huán)境影響和應(yīng)用工藝進(jìn)行研究,優(yōu)選出綜合效果良好、成本價(jià)廉的納米材料,以促進(jìn)納米肥料的推廣應(yīng)用。