羊毛角蛋白與PVA復(fù)合纖維膜的制備及其在醫(yī)用口罩濾芯中的應(yīng)用

程瑋 張晶 徐成書(shū) 任燕

摘 要：對(duì)大量廢棄的羊毛紡織品進(jìn)行回收利用，提取角蛋白并將其與聚乙烯醇（PVA）制備成復(fù)合纖維膜，應(yīng)用于醫(yī)用口罩濾芯材料中。采用酸/堿等電點(diǎn)沉淀法制備羊毛角蛋白，離心提純后與不同濃度的PVA共混配置紡絲溶液，利用靜電紡絲法在醫(yī)用口罩基底材料上噴制角蛋白/PVA納米纖維膜。分別對(duì)試樣進(jìn)行電鏡、紅外光譜和粉塵過(guò)濾測(cè)試分析并比較不同角蛋白與PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)下纖維膜的物化性能差異。 電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，制備的纖維直徑隨之變大；PVA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，制備的納米纖維的直徑變小。紅外光譜測(cè)試顯示角蛋白與PVA通過(guò)氫鍵穩(wěn)定的結(jié)合在一起。接觸角測(cè)試顯示加入角蛋白后能明顯改善濾芯材料的親水性?？諝膺^(guò)濾效率測(cè)試表明，當(dāng)PVA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，角蛋白與PVA比為30∶70時(shí)，過(guò)濾效率最高，可達(dá)97.17%。

關(guān)鍵詞：羊毛角蛋白；PVA；靜電紡絲；納米纖維膜；口罩

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ340.64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2023）04-0074-10

收稿日期：2022－11－11

網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023－02－24

基金項(xiàng)目：陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（20JS053）;陜西省科技廳面上項(xiàng)目（2021JM-451）；陜西省教育廳重點(diǎn)科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（22JY022）

作者簡(jiǎn)介：程瑋（1997—），女，山西晉中人，碩士研究生，主要從事新型染整技術(shù)和納米纖維的合成及制備方面的研究。

通信作者：張晶，E-mail：jzhang@xpu.edu.cn

空氣污染對(duì)大氣環(huán)境和人體健康有著持久的影響，特別是空氣細(xì)顆粒物，如PM2.5很容易滲入人體，引起各種疾病?？谡挚梢赃^(guò)濾空氣中大部分的污染物，為人體健康提供一道保障。2020年一場(chǎng)突如其來(lái)的新冠疫情在全球范圍內(nèi)傳播，口罩成為不可或缺的防控利器和戰(zhàn)略物資，是保障人民群眾健康的盾牌［1-2］。目前，常規(guī)的空氣過(guò)濾材料是非織造材料，其纖維雜亂排布，纖維直徑為幾十微米，是納米材料的幾百倍，且孔徑較大，對(duì)空氣中極小微粒（0.2 μm）的過(guò)濾效果較差［3］。納米纖維作為過(guò)濾材料的重要纖維材料，對(duì)微細(xì)顆粒物的捕集十分有效［4］。李莘等［5］采用熔體靜電紡絲技術(shù)在傳統(tǒng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）非織造布表面包覆超細(xì)纖維，制備熔體靜電紡PET復(fù)合過(guò)濾材料，經(jīng)過(guò)靜電紡絲12 min后制備的PET復(fù)合過(guò)濾材料對(duì)粒徑大于2 μm粒子的過(guò)濾效率超過(guò)90%；李曼等［6］采用靜電紡絲技術(shù)制備聚丙烯腈（PAN）／聚乙烯吡咯烷酮（PVP）納米纖維，將其包覆在水刺粘膠非織造布表面，制備了PAN-PVP納米纖維／水刺粘膠非織造復(fù)合材料，靜電紡絲時(shí)間為2 h制備的復(fù)合材料對(duì)空氣中粒徑大于2 μm顆粒物的過(guò)濾效率達(dá)99.93%；宋巖等［7］利用兩種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚丙烯腈（PAN）溶液，采用靜電紡絲技術(shù)制備不同粗細(xì)纖維的復(fù)合納米纖維膜，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%和12%，復(fù)合紡絲時(shí)間比為2∶1，紡絲總時(shí)間為15 min時(shí)，復(fù)合納米纖維膜的濾效可高達(dá)99.71%。這些研究表明，直接通過(guò)納米纖維制備過(guò)濾材料或者通過(guò)引入納米纖維來(lái)制備復(fù)合過(guò)濾材料可大大提高材料的過(guò)濾性能。

天然動(dòng)物蛋白纖維是最早加以利用的纖維，其蛋白質(zhì)主要來(lái)源于動(dòng)物毛、蠶絲、雞蛋等。角蛋白是一種從羊毛中提取的天然蛋白質(zhì)，有著巨大的利用價(jià)值［8-9］，比如角蛋白分子鏈通過(guò)氫鍵與共價(jià)鍵連接在一起，高度有序的結(jié)構(gòu)使得角蛋白表現(xiàn)出較高的力學(xué)強(qiáng)度［10］。除此以外，角蛋白結(jié)構(gòu)中的氨基易

與甲醛反應(yīng)，將角蛋白加入過(guò)濾材料中，其不僅可以過(guò)濾大部分空氣細(xì)顆粒物，還會(huì)具有一定的捕獲甲醛的性能［11］，同時(shí)角蛋白又具有優(yōu)異的生物可降解性、高滲透性以及良好的生物相容性等優(yōu)勢(shì)［12］。蛋白纖維雖然性能優(yōu)異，但每年的產(chǎn)量非常有限，蛋白質(zhì)資源的再生利用已經(jīng)成為研究熱門(mén)［13-14］。中國(guó)羊毛資源豐富，是毛紡大國(guó)，每年都有大量羊毛纖維被廢棄。廢棄羊毛中角蛋白含量豐富，加以利用是一種實(shí)用價(jià)值很高的角蛋白資源［15-16］。此外，純羊毛角蛋白制成的纖維很脆，強(qiáng)度較低，可紡性差。因此，本文提出利用回收的廢棄羊毛材料，將其通過(guò)等電點(diǎn)沉淀選擇性析出含有不同氨基酸端基的羊毛角蛋白多肽鏈段，將角蛋白與高分子骨架材料聚乙烯醇PVA復(fù)合，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備得到纖維過(guò)濾材料。該材料具有穩(wěn)定的物化性能，良好的過(guò)濾性能以及更舒適的體感性能，能夠更好的適用于醫(yī)用口罩等空氣過(guò)濾領(lǐng)域。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：羊毛；聚乙烯醇PVA-124（化學(xué)純，廣東光滑科技股份有限公司）；氫氧化鈉（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸（化學(xué)純，西安市環(huán)宇化學(xué)與儀器廠）。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平（Scout SE型，奧豪斯儀器（常州）有限公司）；數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-2型，國(guó)華電器有限公司）；旋片式真空泵（2XZ-05型，椒江宏興真空設(shè)備廠）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101型，北京科偉永興儀器有限公司）；離心機(jī)（TG16G型，上海安亭科學(xué)儀器廠）；磁力攪拌器（HJ-6型，上海圣科儀器設(shè)備有限公司）；匯智電紡靜電紡絲機(jī)（HZ-12型，青島諾康環(huán)?？萍加邢薰荆?；高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀（MCR 302型，奧地利安東帕有限公司）；FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Quanta-450-FEG型，美國(guó)FEI公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Spotlight 400型，美國(guó)鉑金埃爾默公司）；全自動(dòng)透氣量?jī)x（YG461E-III型，寧波紡織儀器廠）；粉塵過(guò)濾效率測(cè)試系統(tǒng)（FilTEq FEMA 1-HT型，理寶科技有限公司）；光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（BLA-001型，天津博萊特儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 角蛋白/PVA納米纖維膜的制備

1.2.1 羊毛角蛋白的提取

a）堿溶解：配置質(zhì)量濃度為20 g/L的NaOH溶液1000 mL，充分溶解后，將100 g羊毛剪碎浸入，把

溶液放在95 ℃的恒溫水浴鍋中保溫4 h，適當(dāng)攪拌促進(jìn)羊毛溶解，得到羊毛角蛋白粗溶液。

b）抽濾：將得到的角蛋白粗溶液用真空泵抽濾兩次，去除纖維屑等雜質(zhì)。

c）調(diào)節(jié)pH值：用濃鹽酸將過(guò)濾后的溶液調(diào)至pH4～5，靜置12 h。

d）離心：得到有絮狀沉淀的溶液后，將沉淀和上層清液攪拌均勻后進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速為3000 r/min，時(shí)間10 min。離心兩次后，把得到的沉淀用蒸餾水水洗，除去其中的NaCl，再用無(wú)水乙醇混合離心，降低轉(zhuǎn)速以防止出現(xiàn)顆粒，最后將得到的羊毛角蛋白無(wú)定形沉淀物收集到一個(gè)離心管中。

e）測(cè)試含固量：將得到的蛋白質(zhì)取一小部分烘干計(jì)算含固量，方便準(zhǔn)確稱(chēng)取角蛋白。

1.2.2 紡絲溶液的配置

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、6%、8%的PVA溶液各120 mL，將溶液置于80 ℃的恒溫水浴鍋中充分?jǐn)嚢瑁筆VA充分溶解，溶液成透明粘稠狀。

將配置好的PVA溶液冷卻后取25 mL，分別以角蛋白與PVA質(zhì)量比為3∶97、5∶95、10∶90、20∶80和30∶70加入角蛋白，一份純PVA溶液作為參照組，室溫下磁力攪拌12 h，直到溶液成為懸濁液。

1.2.3 靜電紡絲過(guò)程

用10 mL的注射器抽取不同配比的紡絲溶液，采用HZ-12型匯智電紡靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、6%、8%的溶液分別使用了24、21、20號(hào)平頭金屬針頭，針頭與接收器距離為28 cm，流速為1 mL/h，電壓為22 kV，根據(jù)實(shí)際情況稍有調(diào)整。

為了測(cè)試?yán)w維膜做醫(yī)用口罩濾芯的性能，除了錫紙，還使用了口罩做接收器，在口罩上制備了同樣質(zhì)量濃度的角蛋白/PVA纖維膜。具體做法是將口罩展開(kāi)黏貼在金屬接收器上，再進(jìn)行靜電紡絲，這樣紡出的絲仍然會(huì)向電勢(shì)低的方向運(yùn)動(dòng)，沉積在口罩上，解決了口罩不導(dǎo)電的問(wèn)題。分別以錫紙和口罩做接收器一共做兩組，每組10個(gè)樣品。圖1為靜電紡絲制成的纖維膜樣品。

1.3 靜電紡絲纖維物化性能測(cè)試

1.3.1 紡絲溶液黏度測(cè)試

采用MCR 302型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)紡絲溶液進(jìn)行黏度測(cè)試，測(cè)試條件：溫度25 ℃，剪切率85.2 s-1。

1.3.2 纖維表面形態(tài)表征測(cè)試

采用Quanta 450 FEG型發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表觀形貌進(jìn)行觀察。將收集到的樣品（錫紙上的纖維膜），在40～50 ℃烘干3 h，制成樣本。掃描電鏡加速電壓為5 kV，放大倍數(shù)為5000、10000、30000，得到圖像后，用Image J分析軟件選取60根纖維直徑樣本，測(cè)量其直徑并做正態(tài)分布圖來(lái)表征纖維直徑的分布，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

1.3.3 纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

將制備好的樣品（錫紙上的樣品）放在烘箱中，40～50 ℃溫度下烘干3 h，制成樣品后在紅外光譜儀上測(cè)試，測(cè)試波數(shù)范圍為4000～600 cm-1，然后，導(dǎo)出纖維膜的數(shù)據(jù)，繪制紅外光譜圖，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

1.3.4 接觸角測(cè)試

采用BLA-001型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量了不同樣品的接觸角，進(jìn)行分析。

1.3.5 透氣性測(cè)試

用YG461E-III型全自動(dòng)透氣量?jī)x測(cè)試樣品透

氣性，對(duì)試樣織物在壓降為100 Pa下進(jìn)行10次有效測(cè)量，求取算術(shù)平均值。

1.3.6 過(guò)濾效率測(cè)試

用FilTEq FEMA 1-HT型粉塵過(guò)濾效率測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試，需選取兩個(gè)以上的點(diǎn)來(lái)測(cè)試，求其平均值。過(guò)濾效率的計(jì)算如式（1）：

η/%=（Q1－Q2）Q1×100（1）

式中：η為過(guò)濾效率；Q1為空氣中的粉塵顆粒數(shù)；Q2為樣品過(guò)濾后的粉塵顆粒數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀形貌分析

圖2中為純PVA溶液通過(guò)靜電紡絲紡制在錫紙上的纖維膜分別放大5000、10000和30000倍后的電鏡圖像。從圖2中可以看到，纖維表面光滑無(wú)黏結(jié)，細(xì)度也比較均勻，總體看來(lái)，純PVA在水中充分溶解，溶液體系均一，成膜性較好。此外，與圖3相比，可以明顯看出純PVA纖維直徑最大，而直徑是影響過(guò)濾材料過(guò)濾性能的一個(gè)重要因素。

圖3為PVA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、6%、8%時(shí)，角蛋白與PVA比例分別為3∶97、5∶95、10∶90的復(fù)合纖維膜的電鏡圖。從圖3中可以看到，PVA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，角蛋白與PVA比例分別為10∶90和PVA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，角蛋白與PVA比例分別為5∶95的復(fù)合纖維膜中的纖維大部分都黏連在一起，形成交聯(lián)網(wǎng)狀孔洞結(jié)構(gòu)。隨著角蛋白含量的增加，溶液黏度進(jìn)一步減小，需要減小電場(chǎng)的電壓進(jìn)行紡絲，此時(shí)，接收距離也應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。在流速等其他因素不變的情況下，溶劑來(lái)不及完全揮發(fā)就會(huì)沉積在接收器上，接收器上溶劑沒(méi)有完全揮發(fā)的紡絲受到勢(shì)能的作用，交叉點(diǎn)會(huì)擠壓連合在一起從而形成圖中的結(jié)構(gòu)。此外，溶液黏度繼續(xù)降低，纖維形貌變好是由于角蛋白的含量增加時(shí)，高分子溶液由于溶質(zhì)百分比下降，導(dǎo)致整體電紡液濃度下降，靜電紡溶液從針頭噴射出去后，迅速生成射流，射流鞭動(dòng)形成納米纖維，溶液黏度降低會(huì)形成直徑較細(xì)纖維。在統(tǒng)計(jì)纖維直徑時(shí)發(fā)現(xiàn)纖維直徑越細(xì)，直徑平均值分布越均一，纖維整體形態(tài)較好。

另外，由圖3可得，當(dāng)PVA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，蛋白質(zhì)含量較少時(shí)，纖維膜大體比較均勻，幾乎無(wú)粘結(jié)，表面光滑，無(wú)斷頭，但纖維直徑不夠均勻，這是由于紡絲液中PVA和角蛋白無(wú)法做到完全均一的相平衡狀態(tài)。而隨著蛋白質(zhì)含量的增多，黏連增多，扁平狀紡絲逐漸增加，且纖維開(kāi)始出現(xiàn)珠串結(jié)構(gòu)，纖維表面也變得不光滑，表面開(kāi)始出現(xiàn)突起和碎屑狀物體。形成串珠的原因主要是溶液揮發(fā)時(shí)，由于角蛋白中溶液揮發(fā)速率和高分子中溶液會(huì)發(fā)速率不同步，導(dǎo)致了出現(xiàn)了角蛋白顆粒聚集。

當(dāng)角蛋白與PVA比值相同，PVA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)，PVA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)小，更容易造成纖維黏連，串珠等現(xiàn)象，這種現(xiàn)象是因?yàn)樗诌^(guò)多，纖維到達(dá)錫紙時(shí)水分沒(méi)有完全蒸發(fā)。

對(duì)得到的電鏡圖進(jìn)行處理，每張電鏡圖均勻的取了60個(gè)樣本得到纖維直徑正態(tài)分布圖，圖4為PVA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，不同角蛋白與PVA比值的纖維直徑正態(tài)分布圖。

由圖4可以看出，紡絲溶液中PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著角蛋白含量的增加，纖維直徑變小。為了更加直觀，將纖維直徑的數(shù)據(jù)匯總，如表1。

表1是從纖維直徑正態(tài)分布圖中得出的不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，不同角蛋白與PVA比值下的黏度及纖維直徑。從表1中可以看出，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著角蛋白/PVA比值的增大，纖維直徑逐漸變小，這是由于角蛋白和PVA之間形成了氫鍵，產(chǎn)生了靜電作用使分子間隙變小，角蛋白含量越高二者糾纏越緊密，溶劑揮發(fā)后纖維也就越細(xì)。與此同時(shí)，由圖中正態(tài)分布曲線峰的寬窄可以看出，與純PVA纖維直徑相比，加入角蛋白后均勻度有一定程度的下降，這說(shuō)明角蛋白與PVA混合后仍具有較好的可紡性，但由于角蛋白的黏連性較差，加入角蛋白也使紡絲溶液的黏度減小，角蛋白的增加會(huì)使PVA高分子鏈難以舒展所以會(huì)出現(xiàn)上面的情況。此外，當(dāng)角蛋白與PVA比值相同時(shí)，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)變小，黏度降低且差異較大，溶液表面張力變小，纖維直徑隨之變小。作為醫(yī)用口罩濾芯材料，紡絲溶液質(zhì)量相同時(shí)，纖維膜纖維直徑越小，允許通過(guò)的空氣中的微粒就越小。

由表1可知，與純PVA溶液相比，加入角蛋白的紡絲溶液黏度增加，但隨著角蛋白含量的增加，黏度沒(méi)有一直增大，當(dāng)加入角蛋白的量足夠大時(shí)，紡絲溶液的黏度反而有所減小，這是因?yàn)榻堑鞍准尤肓枯^大時(shí)，攜帶的水對(duì)溶液有一定的稀釋作用。此外，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，不同角蛋白/PVA比例的紡絲溶液黏度變化不大，但纖維直徑仍有差異，因此當(dāng)紡絲溶液中PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，由角蛋白加入引起的黏度變化并不是影響纖維直徑的決定性因素。

在此基礎(chǔ)上，又補(bǔ)充了角蛋白與PVA比值為10∶90、20∶80、30∶70的纖維膜，其電鏡圖如圖5所示，表2為PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，不同角蛋白/PVA比值下的纖維直徑。由圖5、表2可得，隨著角蛋白含量的增多，纖維直徑逐漸變小，黏結(jié)變少，纖維平滑順暢。

綜合看來(lái)，當(dāng)紡絲溶液PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，角蛋白與PVA比值為30∶70時(shí)，為最佳配比。既有較好的均勻性，纖維表面光滑，無(wú)黏結(jié)，直徑也比較小，在紡絲時(shí)，比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的更容易操作，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的紡絲溶液更容易出現(xiàn)黏結(jié)現(xiàn)象，且紡絲速度慢。

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖6為不同角蛋白含量的復(fù)合纖維膜的紅外光譜圖，從圖6中可以看出，6條線中3315 cm-1左右都有強(qiáng)吸收峰，主要是O—H、N—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。2935 cm-1左右都有強(qiáng)吸收峰，為C—H的伸縮振動(dòng)［17］。1655 cm-1附近均有強(qiáng)吸收峰，即CC或者酰胺I譜帶的特征吸收峰。隨著角蛋白含量的增多，3315 cm-1附近處的吸收峰逐漸變鈍，說(shuō)明羥基和氨基上有一定變化，產(chǎn)生了氫鍵作用［11，18］；1426～1655 cm-1處氨基振動(dòng)峰也有所減弱，說(shuō)明氫鍵可能對(duì)氨基有削弱作用［19］。從紅外光譜中可看出：角蛋白和PVA在溶液中產(chǎn)生了氫鍵的相互作用，所以羊毛角蛋白與PVA主要靠分子間的氫鍵結(jié)合在一起［20］。

2.3 接觸角分析

纖維納米膜的接觸角反映了其親水性的大小。從圖7中可以看出，隨著角蛋白含量的增加，纖維納米膜的接觸角逐漸下降，即親水性逐漸增大。分析原因?yàn)椋貉蛎堑鞍字泻写罅康牧u基和氨基為親水性基團(tuán)。角蛋白含量越高，親水性基團(tuán)的含量增加，所以纖維納米膜的接觸角減小，親水性增加。

2.4 過(guò)濾性能分析

將纖維膜制備在口罩上，測(cè)試其過(guò)濾效率，結(jié)果如表3。從表3中可以看出原始口罩過(guò)濾效率為65.61%，加上純PVA紡制的纖維膜，過(guò)濾效率為79.67%，較原始口罩提高14.06%，而再加入角蛋白后過(guò)濾效率較原始口罩提高15%～30%，其過(guò)濾阻力為50 Pa左右，說(shuō)明角蛋白的加入有益于過(guò)濾效率的提高，其原因是角蛋白的加入提高了纖維膜對(duì)空氣中微粒的吸附，具體機(jī)理有待探索。

此外，由以上數(shù)據(jù)可以看出PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著角蛋白含量的增多，過(guò)濾效率有所提升。分析原因很可能是因?yàn)镻VA-124屬于完全醇解型PVA，醇解度和聚合度都比較大，溶解后的黏度本就很高，未加角蛋白時(shí)就可以紡出特別均勻的絲。加入角蛋白后黏度下降，共混紡絲液的泰勒錐被電場(chǎng)力劈裂的射流變得更細(xì)，溶劑蒸發(fā)后的紡絲也變得更細(xì)。但是角蛋白并不是所有顆粒都參與了二者的物理結(jié)合，有一部分角蛋白未與PVA形成氫鍵，再加上不溶于水所以會(huì)沉聚在一起，它們會(huì)影響纖維的形狀和光滑度，從電鏡圖就可以看出，隨角蛋白量的增加，異形纖維如扁平狀纖維越多，導(dǎo)致纖維無(wú)法排列的很緊密很有序，纖維交織后的空隙要更大，能過(guò)濾掉的粉塵數(shù)也會(huì)下降。所以角蛋白的加入并不是越多越好，本次測(cè)試結(jié)果顯示PVA溶液分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，加入角蛋白/PVA的比例為30∶70的纖維膜過(guò)濾性能最佳。

2.5 透氣性分析

從圖8中可以看出，當(dāng)角蛋白與PVA比值為10∶90時(shí)，其透氣性略低于普通一次性醫(yī)用口罩，隨著角蛋白含量的增加，其透氣性顯著優(yōu)于普通一次性醫(yī)用口罩并逐漸增加。分析原因?yàn)椋弘S著角蛋白含量的增加，其纖維直徑下降。且由于串珠的存在，纖維間距增大、纖維層更加蓬松，所以角蛋白含量增加，纖維膜的透氣性更好。

3 結(jié) 論

用堿溶法溶解羊毛，NaOH質(zhì)量濃度為20 g/L，溫度95 ℃，時(shí)間4 h，得到羊毛角蛋白粗溶液，經(jīng)過(guò)過(guò)濾去除雜質(zhì)，調(diào)節(jié)pH值使其沉淀，再調(diào)pH為4.5左右，再將濾液離心，轉(zhuǎn)速3000 r/min，時(shí)間10 min，得到較純的羊毛角蛋白，用角蛋白與質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、6%、8%的PVA溶液分別以3∶97、5∶95、10∶90、20∶80、30∶70的比例混合配置紡絲溶液，用靜電紡絲機(jī)紡制纖維膜，針頭與接收器距離為28 cm左右，流速為1 mL/h，電壓為22 kV，在錫紙和口罩上制備纖維膜，測(cè)試分析后得出最佳配比是PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，角蛋白與PVA比值為30∶70，在此配比下，電鏡中看到的纖維表面光滑無(wú)黏結(jié)，整體也比較均勻，且其過(guò)濾效率較高，為97.17%，比原始口罩高出31.56%，比純PVA制備的纖維膜與口罩過(guò)濾效率高17.50%。

總之，角蛋白/PVA纖維膜對(duì)醫(yī)用口罩過(guò)濾效率有明顯的提高效果，作為濾芯加入醫(yī)用口罩可以提高醫(yī)用口罩過(guò)濾效率，且還具有技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝成熟、可重復(fù)性強(qiáng)、材料來(lái)源廣泛、原料易得等優(yōu)點(diǎn)，可行性較高。

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Preparation of wool keratin and polyvinyl alcohol composite fiber membrane andthe exploration as surgical-mask filtration materials

CHENG Wei， ZHANG Jing， XU Chengshu， REN Yan

（College of Textile Science and Engineering， Xi'an University of Technology， Xi'an 710048， China）

Abstract：

Air is an important element of human living environment，and air quality has draw more and more attention. While China's industry is developing rapidly， air pollution problems are also intensifying. Tiny particles in the air have a great impact on human health， and wearing a mask is a convenient and effective solution. The air filtration material in the mask can filter most harmful substances in the air. At present， common air filtration materials are mainly composed of ultrafine glass fiber materials and meltblown electret nonwoven materials. The glass fiber is brittleness and easy falling off and the characteristics restrict its wide application. The meltblown electret nonwoven material is greatly affected by the environment， which makes its filtration efficiency unstable. Electrospun nanofiber membrane has the advantages of controllable fiber morphology and diameter， large specific surface area， high porosity and narrow pore size distribution.These properties indicated electrospun nanofibers possess excellent performance in PM2.5 particles filtration. In addition， China is rich in wool resources， and a large number of waste wool is produced every year. The main constituent of wool is keratin， which has excellent biodegradability， high permeability and good biocompatibility. Adding keratin to the electrospun nanofiber membrane can improve fiberous membranes performance， and make good use of waste wool resources.

In the present study， the composite fiberous membranes consisted of wool keratin and polyvinyl alcohol （PVA） are prepared by electrospinning technology and applied to the filter element material of medical masks. First， keratin is extracted from wool fibers by acid-base method， and centrifuged to obtain keratin precipitates. Keratin is then added to the prepared PVA solution and mixed well. The mixed solution is prepared into keratin/PVA nanofiber membranes by electrospinning technology. There are different concentrations of Keratin and PVA. Both the physical and chemical properties of fiberous membranes with different concentrations were analyzed by scanning electron microscopy，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy， dust filtration and other tests. The results of fiberous morphology indicates that when the concentration of keratin is constant， the diameter of the prepared fiber is increase with increasing the mass fraction of PVA solution. When the mass fraction of PVA solution is constant， the higher the concentration of keratin， the smaller the diameter of the prepared nanofiber. Infrared spectroscopy test shows that wool keratin and PVA are stably combined by hydrogen bonds. Contact angle test shows that adding keratin can significantly improve the hydrophilicity of filter element material. The air filtration efficiency test shows that when the concentration of PVA solution is 6% and the ratio of keratin to PVA is 30：70， the filtration efficiency is the highest， reaching to 97.17%.

This fiber membranes prepared by electrospinning has good filtration performance. Keratin has the advantages of excellent biodegradability， high permeability and good biocompatibility. The addition of keratin/PVA nanofiber membrane is conducive to improving the filtration efficiency of medical masks. Keratin/PVA nanofiber membrane has broad application prospects in air filter materials. However， electrospinning fiber membrane still has problems such as long preparation time and low yield at present. Therefore， in future research， the preparation process should be optimized to make the electrospinning fiber membrane output steady and efficiently. And the influence of different structures of fiber membrane should be explored to further expand application field of electrospinning fiber membrane.

Keywords：

wool keratin;polyvinyl alcohol;electrospinning;nanofiber membrane;masks