不同初始pH對豬糞水酸化貯存過程及氮素?fù)p失的影響①

陳廣銀，吳 佩，董金竹，王恩慧，鄭嘉偉

不同初始pH對豬糞水酸化貯存過程及氮素?fù)p失的影響①

陳廣銀1,2，吳 佩2，董金竹2，王恩慧2，鄭嘉偉2

(1 安徽省水土污染治理與修復(fù)工程實(shí)驗室，安徽蕪湖 241002；2 安徽師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，安徽蕪湖 241002)

為減少豬糞水貯存過程中氮素?fù)p失，提高還田安全性，采用酸化貯存技術(shù)，以磷酸為酸化劑，比較了不同初始pH對豬糞水酸化貯存過程及氮素?fù)p失的影響。結(jié)果表明：試驗用豬糞水中重金屬濃度大小順序為：Cu>Pb>Zn>Cd>As，貯存后重金屬濃度均降低，符合GB/T 40750—2021《農(nóng)用沼液》標(biāo)準(zhǔn)，但貯存180 d后豬糞水氮素?fù)p失率達(dá)68.55%，貯存后豬糞水中氮素以氨氮為主，占比達(dá)51.73%；豬糞水酸化pH與酸化劑用量的相關(guān)性公式為：= –3.3113+ 22.999，2=0.985；酸化貯存大幅減少了豬糞水氮素?fù)p失，損失率較對照降低了5.98 ～ 62.77個百分點(diǎn)，且貯存后氨氮在總氮中占比大幅提高24個百分點(diǎn)以上，酸化貯存保氮效果與pH負(fù)相關(guān)；磷酸酸化提高了豬糞水總磷和水溶性磷濃度，增加幅度與磷酸用量正相關(guān)；酸化貯存后豬糞水EC值、Cd和Pb濃度偏高，抑制小麥根和莖生長，其負(fù)面效應(yīng)與貯存pH負(fù)相關(guān)；酸化貯存降低了豬糞水Cu濃度，Cu濃度與pH正相關(guān)，對As和Zn的作用無明顯規(guī)律。綜上，建議將豬糞水pH調(diào)至6.0后貯存，其酸化劑成本為每噸13.89元。

酸化貯存；氮素?fù)p失；pH；豬糞水；氨揮發(fā)

2021年，全國年產(chǎn)豬肉5 296萬t(按每頭豬100 kg，產(chǎn)肉率0.7計，年出欄生豬75 657.14萬頭)，豬肉產(chǎn)量占當(dāng)年畜禽肉類總產(chǎn)量的59.59%[1]。生豬養(yǎng)殖過程中產(chǎn)生大量養(yǎng)殖糞污，如果處置不當(dāng)將成為環(huán)境污染的重要來源。據(jù)估計，規(guī)?；i場1頭豬從斷奶仔豬到出欄共產(chǎn)生糞污約 0.70 m3[2]，則2021年我國生豬養(yǎng)殖排放糞污約5.30億t，豬場糞污處理壓力巨大。

2017年12月7日，全國畜牧總站等單位首次提出將畜禽養(yǎng)殖糞污貯存后直接還田的技術(shù)模式[3]，該模式具有投資省、門檻低、運(yùn)行管理方便、易復(fù)制推廣等特點(diǎn)，受到中小型畜禽養(yǎng)殖業(yè)主的歡迎。然而，豬糞水還田前需經(jīng)較長時間貯存以達(dá)到穩(wěn)定化和無害化，歐洲國家大多要求養(yǎng)殖糞污貯存4 ～ 6個月后方可還田[4]。研究表明，畜禽養(yǎng)殖糞水貯存過程中氮素?fù)p失嚴(yán)重，肥料價值下降，如Dexter 等[5]發(fā)現(xiàn)，將糞水貯存81 d后氮素?fù)p失率達(dá)62%；丁京濤等[6]發(fā)現(xiàn)，糞水經(jīng)自然貯存 6 個月后，氨氮損失率達(dá) 68% 以上；陳廣銀等[7]發(fā)現(xiàn)，將豬糞水直接貯存180 d，秋季和冬季豬糞水的氮素?fù)p失率分別為79.44% 和52.60%；姜晨潤等[8]發(fā)現(xiàn)，豬糞水貯存180 d后，總氮含量降低了58.38%。為減少豬糞水貯存過程中的二次污染，提高貯存后糞水的肥料價值，歐洲國家早在21世紀(jì)初就提出采用酸化技術(shù)用于養(yǎng)殖糞水貯存，該技術(shù)已在丹麥等國推廣應(yīng)用，取得了較好的社會經(jīng)濟(jì)效益。糞水酸化打破了糞水中NH4+和NH3間的平衡，有效減少了氨揮發(fā)[9-12]。然而，酸化pH是影響酸化貯存效果的最主要因素[13-14]，且酸化貯存減少氨揮發(fā)的效果與酸化pH負(fù)相關(guān)[13]。Rodrigues等[15]比較了不同酸化pH豬糞水貯存60 d氮素?fù)p失情況，發(fā)現(xiàn)對照、pH 5.14、 pH 7.09和pH 9.41條件下的氮素?fù)p失率分別為13.71%、0%、30.47% 和 33.12%；Dai等[16]發(fā)現(xiàn)，將豬糞水pH調(diào)節(jié)至6.0、5.8和5.5后貯存，平均氨揮發(fā)率降低了50%、62% 和77%；Park等[17]將豬糞水pH調(diào)至6.5和5.5后貯存96 h，累積氨揮發(fā)量較對照分別降低了49.4% 和92.3%?？梢钥闯?，降低豬糞水pH對減少氨揮發(fā)和氮素?fù)p失效果明顯，且與酸化pH負(fù)相關(guān)。然而，酸化需要消耗酸化劑，且酸化pH與酸化劑用量負(fù)相關(guān)，即酸化pH越低，酸化劑用量越大，酸化成本越高。因此，從酸化成本和環(huán)境生態(tài)效益等角度綜合考慮，選擇最佳的酸化pH對降低酸化貯存成本非常必要。歐洲國家一般采取將豬糞水pH調(diào)至5.5后貯存[18]?？紤]到中國生豬品種、飼料組成、管理水平、氣候條件等與歐洲國家有較大差異，研究中國豬糞水酸化貯存最優(yōu)pH尤為必要。

本研究以豬糞水為原料，比較了豬糞水不同酸化pH下貯存氮素?fù)p失情況，并對貯存過程中豬糞水理化特性、氮素轉(zhuǎn)化、磷素轉(zhuǎn)化、重金屬濃度及對種子發(fā)芽情況的影響等進(jìn)行了分析，以期為豬場糞污資源化利用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用豬糞水取自安徽省阜南縣某養(yǎng)豬場，為采用干清糞工藝收集的糞污經(jīng)固液分離后的污水。取回的豬糞水于4℃下保存?zhèn)溆?，使用前過10目篩。豬糞水pH為7.02，EC為5.28 mS/cm，硝態(tài)氮(NO3–-N)為175.59 mg/L，氨氮(NH3-N)為583.00 mg/L，總氮(TN)為912.92 mg/L，化學(xué)需氧量(COD)為6 416 mg/L，總磷(TP)為121 mg/L，水溶性磷(SP)為108 mg/L。供試磷酸為分析純，純度85%，密度1.88 g/cm3，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(滬試)提供。

1.2 試驗方法

試驗在總?cè)莘e1 L的玻璃容器內(nèi)進(jìn)行，加入豬糞水900 mL，分別用磷酸將pH調(diào)至4.0(pH4.0)、5.0(pH5.0)、6.0(pH6.0)、7.0(pH7.0)以及不調(diào)節(jié)(CK)，混勻取樣后用紗布覆蓋瓶口，并用橡皮筋固定，避免雜物掉入，于室外(避雨但不避光)進(jìn)行貯存試驗。每個處理3個平行，取平均值進(jìn)行分析。試驗于2021年3月22日至2021年9月18日進(jìn)行，共180 d。貯存期間最高水溫27℃，最低水溫8℃，平均18℃。試驗過程中，于0、2、6、14、25、60、90、120、150和180 d取樣測定相關(guān)指標(biāo)，每次取樣量控制在25 mL以內(nèi)，并記錄。除試驗0 d和180 d采取混勻后取樣外，其余時間采樣的采樣點(diǎn)均位于液面以下液位總高度約1/3的上清液。此外，由于是敞口貯存，貯存過程中豬糞水因蒸發(fā)作用損失較大，故取等量自來水于相同條件下貯存，在試驗結(jié)束時測定剩余的自來水體積，以計算豬糞水蒸發(fā)量。

1.3 測定指標(biāo)及方法

豬糞水取樣后立刻測定pH和EC；TN、NH3-N、NO3–-N、COD、TP和SP在取樣24 h內(nèi)測定；重金屬(Cu、Zn、Pb、As、Cd)和小麥種子發(fā)芽率在取樣后1個月內(nèi)測定，樣品于–18℃下保存。

pH采用上海大普pHS-3C型pH計測定；EC采用臺灣衡欣AZ8303電導(dǎo)率儀測定；TN采用硫酸–過氧化氫消解凱氏定氮法測定；NH3-N采用納氏試劑法測定；NO3–-N采用紫外分光光度法測定；COD采用重鉻酸鉀容量法測定；TP采用過硫酸鉀消解–鉬銻抗分光光度法測定；水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后測定SP，方法同TP。采用原子熒光光度計測定As，采用火焰原子吸收法測定Cu、Zn、Pb、Cd；種子培養(yǎng)：在直徑9 cm的培養(yǎng)皿中鋪入兩層濾紙，放入10顆小麥種子，每個培養(yǎng)皿中加入5 mL豬糞水(貯存0、90、150 d的豬糞水)，于人工氣候箱(25℃，光照16 h/黑暗8 h，光強(qiáng)5 000 lx，濕度70%)中培養(yǎng)4 d，每天補(bǔ)充約2 mL豬糞水，記錄種子發(fā)芽數(shù)、根及莖長度。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

貯存后豬糞水COD去除率的計算公式如下：

貯存后豬糞水氮素?fù)p失率的計算公式如下：

種子發(fā)芽率的計算公式如下：

式中：為種子發(fā)芽率，%；為種子發(fā)芽數(shù)，個；為供試種子數(shù)量，個。

試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2016處理，Origin 2017繪圖，SPSS 24.0對試驗結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，鄧肯新復(fù)極差法檢驗差異顯著性，<0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 貯存過程中豬糞水理化特性的變化

試驗過程中各處理豬糞水理化特性的結(jié)果見圖1。由圖1A可以看出，各處理豬糞水pH的變化趨勢相似，均為先增加后保持相對穩(wěn)定。試驗前14 d是各處理pH增加較快的階段，但初始pH越低增幅越小。試驗過程中，各處理豬糞水pH大小順序總體為：CK>pH7.0>pH6.0>pH5.0>pH4.0，pH與氨揮發(fā)率正相關(guān)[15]。試驗結(jié)束時，CK、pH4.0、pH5.0、pH6.0和pH7.0處理豬糞水的pH分別為7.85、6.02、6.87、7.53和7.61，較第0 d分別增加了0.83、2.00、1.87、1.50和0.62，表明降低初始pH對維持豬糞水貯存過程中低pH效果較好，低pH是減少氨揮發(fā)的基礎(chǔ)。Iria等[19]將豬糞水pH調(diào)至5.5后貯存，在前15 d豬糞水pH快速增加，之后逐步穩(wěn)定在7.0 ～ 8.0，遠(yuǎn)高于本試驗，這可能與豬糞水特性有關(guān)。

圖1 試驗過程中豬糞水理化特性的變化

從圖1B可以看出，試驗啟動后不同處理EC值出現(xiàn)兩種截然不同的變化趨勢，pH4.0和pH5.0處理豬糞水 EC值始終逐漸增加至試驗結(jié)束，且二者間差異不顯著(>0.05)，這與Fangueiro等[20]的結(jié)果一致；試驗結(jié)束時pH4.0和pH5.0處理豬糞水EC值分別為10.89和10.41 mS/cm，遠(yuǎn)大于GB/T 40750—2021《農(nóng)用沼液》[21]標(biāo)準(zhǔn)。CK、pH6.0和pH7.0處理豬糞水在試驗啟動后EC值逐漸下降，但pH6.0處理的下降速度和幅度均低于pH7.0和CK處理，pH7.0與CK處理間差異不顯著(>0.05)；CK、pH6.0和pH7.0處理分別從試驗第0 d的5.28、5.88和5.35 mS/cm下降至第180 d的3.37、5.33和3.74 mS/cm，降幅分別為1.91、0.55和1.61 mS/cm?？梢钥闯觯i糞水初始pH與貯存后EC值呈負(fù)相關(guān)，即初始pH越低，貯存后豬糞水EC值越高。低pH導(dǎo)致豬糞水中礦物質(zhì)溶出，EC值升高[20]。GB/T 40750—2021《農(nóng)用沼液》[21]規(guī)定，農(nóng)用沼液的總鹽濃度(以EC值計)需≤1.5 mS/cm，遠(yuǎn)低于本研究中豬糞水的EC值，因此，豬糞水還田前需稀釋。

從圖1C可以看出，試驗啟動后各處理豬糞水COD濃度均逐漸下降，主要有兩方面原因：一是微生物分解有機(jī)物，二是豬糞水中的懸浮固體上浮或下沉，而試驗取樣是液面以下的上清液。在試驗前25 d，由于各處理pH相差較大，尤其是低pH對微生物的抑制作用，pH4.0和pH5.0處理的COD濃度下降速度明顯低于其他處理，但隨著pH逐漸升高，COD濃度下降速度隨之增加。試驗結(jié)束時，CK、pH4.0、pH5.0、pH6.0、pH7.0處理豬糞水COD去除率分別為88.73%、85.80%、87.18%、87.43%、88.85%，各處理間差異不顯著(>0.05)，表明不同初始pH貯存不影響豬糞水COD去除。

2.2 貯存過程中豬糞水氮素轉(zhuǎn)化及損失

2.2.1 NH3-N濃度變化 試驗過程中豬糞水NH3-N濃度的變化見圖2A。由圖2A可以看出，除pH4.0和pH5.0處理外，各處理NH3-N濃度變化趨勢相似，均為先緩慢下降后快速下降。在前90 d NH3-N濃度下降較慢，之后下降速度較快，可能是試驗前90 d豬糞水中含氮有機(jī)物分解產(chǎn)生大量NH3-N，加之該階段pH相對較低，氨揮發(fā)較少，故NH3-N濃度降低較慢；90 d后，豬糞水中含氮有機(jī)物已被大量分解，含氮有機(jī)物分解補(bǔ)充NH3-N的速率降低，加之較高的pH，氨氣大量揮發(fā)，NH3-N濃度下降較快，pH隨之降低(圖1A)。pH4.0和pH5.0處理在試驗啟動后，由于強(qiáng)酸對微生物的抑制，加之少量氨揮發(fā)損失，造成試驗前幾天NH3-N濃度小幅降低，與Dexter等[5]發(fā)現(xiàn)現(xiàn)象類似；隨著豬糞水pH逐漸回升，豬糞水中微生物活性增加，分解含氮有機(jī)物產(chǎn)生NH3-N，當(dāng)產(chǎn)生NH3-N的速度大于氨揮發(fā)時豬糞水NH3-N濃度逐漸增加直至試驗結(jié)束。180 d時，CK、pH4.0、pH5.0、pH6.0和pH7.0處理的豬糞水NH3-N濃度分別為82.08、1 042.71、966.94、392.37和72.16 mg/L，表明酸化貯存對保存豬糞水NH3-N有較好效果，且保存效果與初始pH呈負(fù)相關(guān)。

對比圖1B發(fā)現(xiàn)，各處理NH3-N濃度與EC值的變化趨勢極其相似。通過相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，CK、pH4.0、pH5.0、pH6.0和pH7.0處理的EC值與NH3-N濃度的決定系數(shù)2分別為0.795 9、0.787 5、0.789 7、0.636 7和0.804 7，表明豬糞水EC值與NH3-N濃度間存在較好的正相關(guān)，這歸因于低pH下NH3-N大多以NH4+形式存在。

2.2.2 NO3–-N濃度變化 試驗過程中豬糞水NO3–-N濃度的變化見圖2B。由圖2B可以看出，各處理NO3–-N濃度變化趨勢相似，總體均為逐漸下降(pH4.0和pH5.0處理在120 d后NO3–-N濃度增加)。在試驗前25 d 各處理NO3–-N濃度降低較快，這可能與該階段豬糞水COD濃度較高形成厭氧環(huán)境，利于反硝化作用有關(guān)。試驗結(jié)束時，CK、pH4.0、pH5.0、pH6.0和pH7.0處理的NO3–-N濃度分別為63.02、91.55、134.35、58.18和62.77 mg/L，pH4.0、pH5.0處理顯著高于其他處理，pH5.0處理顯著高于pH4.0處理，CK、pH6.0和pH7.0處理間差異不顯著，表明與NH3-N相比，酸化對豬糞水NO3–-N濃度的影響相對較小，且主要影響發(fā)生在150 d后，這可能與該階段pH4.0和pH5.0處理中仍含有較高濃度的NH3-N有關(guān)。

2.2.3 TN濃度變化及氮素?fù)p失 試驗過程中各處理豬糞水TN濃度的變化見圖2C。由圖2C可以看出，不同處理TN濃度的變化截然不同，pH4.0和pH5.0處理的TN濃度總體上逐漸增加，且二者間無顯著差異(>0.05)，這可能是因為較低的pH減少了氨揮發(fā)(圖2A)，加之貯存過程中蒸發(fā)作用(試驗后期為夏季，氣溫高，蒸發(fā)量大)對豬糞水TN起到濃縮作用，且由于糞水蒸發(fā)面積不變，試驗后期豬糞水體積越小濃縮效應(yīng)越大，故貯存過程中豬糞水TN濃度增加；CK、pH6.0和pH7.0處理在試驗過程中TN濃度始終降低，盡管存在蒸發(fā)濃縮作用，但由于pH較高，氨揮發(fā)等造成的氮素?fù)p失大于蒸發(fā)濃縮效應(yīng)，故仍表現(xiàn)為豬糞水TN濃度降低，且pH6.0處理的TN濃度始終高于pH7.0和CK處理，pH7.0和CK處理間無顯著差異(>0.05)。試驗結(jié)束時，CK、pH4.0、pH5.0、pH6.0和pH7.0處理的TN濃度分別為221.69、1 407.55、1 388.35、529.51、286.77 mg/L，表明豬糞水酸化貯存可明顯減少貯存過程中氮素?fù)p失，且保氮效果與初始pH呈負(fù)相關(guān)。將豬糞水pH調(diào)至4.0和5.0具有最好的保氮效果，二者間差異不顯著(>0.05)，其次是調(diào)節(jié)pH至6.0的處理，pH7.0處理與CK處理間差異不顯著(>0.05)。

圖2 試驗過程中豬糞水NH3-N(A)、NO3–-N(B)和TN(C)濃度的變化

經(jīng)180 d貯存后，各處理豬糞水中氮素形態(tài)與氮素?fù)p失的結(jié)果見表1。由表1可以看出，除pH7.0處理外，各處理豬糞水中氮均以NH3-N為主，占比均在50% 以上(pH7.0處理為32.21%)，而NO3–-N占比均明顯低于NH3-N；貯存后豬糞水中TN濃度與初始pH呈負(fù)相關(guān)，CK、pH4.0、pH5.0、pH6.0和pH7.0處理的氮素?fù)p失率分別為68.55%、5.78%、6.42%、38.69% 和62.57%，表明豬糞水酸化貯存可大幅減少氮素?fù)p失，且貯存pH與氮素?fù)p失率呈正相關(guān)，但將pH降至5.0時，繼續(xù)降低pH對減少氮素?fù)p失效果不明顯。Molloy 和Tunney[11]發(fā)現(xiàn)，將豬糞水pH調(diào)至5.0可完全阻斷氨揮發(fā)，本文的結(jié)果與之略有不同(pH5.0處理氮素?fù)p失率為6.42%)，這可能是試驗誤差所致(如取樣、蒸發(fā)等，且pH5.0與pH4.0處理氮素?fù)p失率非常接近)。Frost等[9]發(fā)現(xiàn)，用硫酸將牛糞水pH調(diào)至5.5可減少85% 的氨揮發(fā)；Regueiro等[22]發(fā)現(xiàn)，用濃硫酸將豬糞水pH調(diào)至5.5可以減少75% 的氨揮發(fā)。丹麥采用濃硫酸將糞水pH調(diào)至5.5后貯存，取得較好的保氮效果[18]。從本試驗豬糞水氮素?fù)p失率結(jié)果看，將豬糞水pH調(diào)至5.0后貯存具有較好的保氮效果。

表1 各處理酸化劑成本及貯存后氮素形態(tài)與損失

注：磷酸單價按照工業(yè)級磷酸5 500元/噸計；同列不同小寫字母表示不同處理間差異顯著(<0.05)。

本試驗以磷酸作為酸化劑，磷酸用量與豬糞水pH呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)性公式為：= –3.3113+ 22.999，2=0.985，表明較低的豬糞水貯存pH需要消耗更多的磷酸。從表1中酸化劑成本看，將豬糞水pH調(diào)至4.0經(jīng)濟(jì)性較差，酸化劑成本較pH5.0處理增加了24.49元/噸，但氮素?fù)p失率二者間差異不顯著，故pH4.0處理不適合。盡管pH5.0處理具有較好的保氮效果，但酸化劑成本偏高，達(dá)32.02元/噸。以年出欄1 000頭生豬的養(yǎng)殖場計，每頭豬整個生育期排放糞污0.7 m3[2]，則豬場年排放糞污700 t，用磷酸將糞污pH調(diào)節(jié)至5.0，年磷酸成本約2.24萬元；如果將pH調(diào)至6.0，則年磷酸成本僅為0.97萬元，每頭豬不到10元費(fèi)用，氮素?fù)p失率為38.69%。綜合考慮豬糞水氮素?fù)p失率及酸化劑成本，建議將豬糞水pH調(diào)至6.0。

2.3 貯存過程中豬糞水磷素轉(zhuǎn)化

試驗過程中豬糞水TP和SP濃度的變化見圖3。由圖3可以看出，各處理TP濃度總體均為先降低后逐漸增加，且各處理TP濃度大小為：pH4.0>pH5.0> pH6.0>pH7.0>CK。由于加入磷酸帶入了磷，故各處理TP濃度與初始pH呈負(fù)相關(guān)。試驗啟動后，酸化劑帶入的磷酸根與豬糞水中金屬離子結(jié)合，生成難溶或不溶的鹽沉淀，且TP濃度下降幅度與豬糞水pH呈負(fù)相關(guān)，加之蒸發(fā)造成的“濃縮”作用，TP濃度逐漸增加，而各處理在180 d后 TP濃度大幅增加還因為混合取樣帶入大量沉淀所致。有研究認(rèn)為，貯存過程中理論上不存在磷損失，貯存前后豬糞水中TP濃度變化不大，酸化對TP濃度沒有影響[23]。然而，由于本試驗裝置瓶口較大，貯存期較長，造成水分蒸發(fā)量較大，故貯存造成豬糞水磷“濃縮”，貯存后各處理TP濃度較貯存前均增加，CK、pH4.0、pH5.0、pH6.0和pH7.0處理的TP濃度較貯存前分別增加了119.21%、37.76%、78.63%、35.11% 和125.20%。

酸化技術(shù)通過降低豬糞水pH至酸性條件，部分磷酸鹽或磷酸氫鹽以磷酸根或磷酸氫根的形式存在，且酸性越強(qiáng)以磷酸根存在的磷越多，故酸化貯存可提高豬糞水中SP濃度[24-25]。Regueiro等[23]發(fā)現(xiàn)，酸化后糞水中100 μm以下顆粒中磷的百分占比增加，而大于1 000 μm的顆粒占比顯著降低，導(dǎo)致酸化后糞水中SP濃度增加。從各處理試驗過程中SP濃度的變化看(圖3B)，SP的變化與TP相似，均為先降低后增加。磷酸帶入的磷均為水溶性磷，故酸化后豬糞水SP濃度與酸化劑用量呈正相關(guān)，以磷酸作為酸化劑可有效提高豬糞水SP濃度，提高豬糞水肥料價值。經(jīng)180 d貯存后，CK、pH4.0、pH5.0、pH6.0和pH7.0處理豬糞水中SP占TP的百分比分別從0 d的89.86%、94.30%、98.15%、93.27% 和93.63% 增加為180 d的96.06%、95.89%、98.40、98.48% 和98.52%，這與通常認(rèn)為貯存后部分SP轉(zhuǎn)化為磷酸鹽沉淀，造成貯存后磷的有效性下降的結(jié)果不一致，這可能與本試驗在大口瓶內(nèi)進(jìn)行，經(jīng)180 d貯存后糞水蒸發(fā)嚴(yán)重，對SP的“濃縮”作用造成SP/TP比值增加。酸化處理提高了貯存后豬糞水中TP和SP濃度，對后續(xù)農(nóng)田利用是有利的。

圖3 試驗過程中豬糞水TP(A)和SP(B)濃度的變化

2.4 貯存過程中豬糞水無害化效果

2.4.1 對豬糞水重金屬含量的影響 由于第180 d的豬糞水采用的是混合取樣，測得的重金屬含量偏高，故采用第150 d的取樣進(jìn)行分析。各處理貯存前后豬糞水重金屬含量的結(jié)果見表2。從表2可以看出，在測定的5種重金屬中，濃度大小順序為：Cu>Pb> Zn>Cd>As。貯存150 d后，各處理重金屬濃度均降低。酸化貯存減緩了豬糞水Pb和Cd濃度下降速度，造成貯存后Pb和Cd濃度偏高，且Pb和Cd濃度與pH呈負(fù)相關(guān)，但降低了Cu濃度，pH越低Cu濃度越低，對As和Zn的作用無明顯規(guī)律。

目前，針對農(nóng)用畜禽養(yǎng)殖糞水中重金屬限量尚無國家標(biāo)準(zhǔn)。表3羅列了中國已發(fā)布的農(nóng)用肥水/液態(tài)肥標(biāo)準(zhǔn)中重金屬的限量，可以看出，GB 5084—2021《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[26]對灌溉水中As、Zn、Cu、Pb和Cd濃度均作了限定，而GB/T 40750—2021《農(nóng)用沼液》[21]與NY/T 2596—2014《沼肥》[27]對Zn和Cu濃度均未作限定，As、Pb和Cd濃度限定大小均為NY/T 2596—2014大于GB/T 40750—2021大于GB 5084—2021，且相差較大，如NY/T 2596—2014中Pb的濃度限值是GB/T 40750—2021的250倍。根據(jù)豬糞水高COD、高氮磷特點(diǎn)，結(jié)合不同標(biāo)準(zhǔn)中對沼肥、農(nóng)用沼液和農(nóng)田灌溉水概念的限定，本研究認(rèn)為貯存后豬糞水更接近農(nóng)用沼液的特點(diǎn)，故本文參考GB/T 40750—2021《農(nóng)用沼液》對重金屬的限定。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，各處理As濃度均符合要求，但pH4.0處理的Pb超標(biāo)85.83%，pH4.0、pH5.0和pH6.0處理的Cd分別超標(biāo)300%、150% 和50%，貯存初始pH越低超標(biāo)越嚴(yán)重，表明低pH導(dǎo)致固體顆粒中部分Pb和Cd溶解。因此，酸化貯存時應(yīng)盡量選擇較高的pH，但這對減少氨揮發(fā)是不利的，故二者間需尋求平衡。

表2 貯存前后豬糞水中重金屬濃度變化(mg/L)

表3 農(nóng)用肥水/液態(tài)肥中重金屬濃度限定

2.4.2 對種子發(fā)芽的影響 各貯存階段豬糞水處理種子發(fā)芽率、根長和莖長的結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，未經(jīng)貯存的豬糞水各處理種子發(fā)芽率、根長和莖長均較低，對種子發(fā)芽及生長均不利。經(jīng)貯存后，各處理種子發(fā)芽率、根長和莖長均有較大幅度增加，但不同處理的增加幅度不同。貯存150 d后，所有處理種子發(fā)芽率均在80% 以上，酸化貯存處理種子發(fā)芽率高于CK處理；從根長和莖長看，酸化貯存(pH4.0、pH5.0和pH6.0處理)后的豬糞水根長和莖長均低于CK處理，均以pH7.0處理最好，過低酸化pH貯存后的豬糞水不利于種子根、莖生長，對根的抑制尤其明顯，pH越低對根的抑制越明顯。丹麥政府規(guī)定，酸化豬糞水還田前須用石灰將糞水pH調(diào)至中性后方可還田，避免土壤酸化及對種子生長的影響。因此，在選擇酸化pH時需盡可能采用接近中性的pH。

綜上所述，盡管較低的酸化pH可以更好地減少氮損失，增加貯存后豬糞水中TN、NH3-N、TP和SP濃度，但增加了成本，且貯存后豬糞水EC值、Pb和Cd濃度偏高，發(fā)芽種子的根長和莖長均受到抑制。因此，建議酸化貯存pH選擇6.0更合適，并結(jié)合表面覆蓋和貯存裝置結(jié)構(gòu)優(yōu)化等措施，提高酸化貯存的環(huán)境友好性。

(柱圖上方不同的小寫字母表示不同處理間差異顯著(P<0.05))

3 結(jié)論

1)試驗用豬糞水中重金屬濃度為Cu>Pb>Zn> Cd>As，均符合GB/T 40750—2021《農(nóng)用沼液》標(biāo)準(zhǔn)，將豬糞水直接貯存180 d氮素?fù)p失率達(dá)68.55%，貯存后豬糞水中氮素以NH3-N為主，占比達(dá)51.73%。

2)酸化減少了豬糞水貯存的氮素?fù)p失，氮素?fù)p失率較CK降低了5.98 ～ 62.77個百分點(diǎn)，且酸化pH與氮素?fù)p失率正相關(guān)，豬糞水中NH3-N占比大幅提高了24個百分點(diǎn)以上。

3)豬糞水pH與磷酸用量的相關(guān)性公式為：= –3.3113x + 22.999，2=0.985。較低的酸化pH增加了酸化成本，且貯存后豬糞水EC值、Pb和Cd濃度偏高，發(fā)芽種子的根長和莖長均受到抑制，且負(fù)面效應(yīng)與pH負(fù)相關(guān)，不利于豬糞水農(nóng)田利用。

4)綜合保氮效果、酸化劑成本、豬糞水EC值、重金屬濃度以及種子生長影響等因素，建議將豬糞水pH調(diào)至6.0后貯存，提高豬糞水貯存的環(huán)境友好性。

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Effects of Different Initial pH on Pig Slurry Acidification Storage Progress and Nitrogen Loss

CHEN Guangyin1,2, WU Pei2, DONG Jinzhu2, WANG Enhui2, ZHENG Jiawei2

(1 Anhui Engineering Laboratory of Soil and Water Pollution Control and Remediation, Wuhu, Anhui 241002, China; 2 School of Ecology and Environment, Anhui Normal University, Wuhu, Anhui 241002, China)

In this study, to reduce the nitrogen loss during pig slurry storage and improve the safety of returning pig slurry to the field, acidification storage technology was used and H3PO4was used as acidifier to study the effects of different initial pH on the acidification storage process and nitrogen (N) loss of pig slurry. The results show that the order of contents of heavy metals in pig slurry are Cu > Pb > Zn > Cd > As, and the contents of heavy metals are decreased after 180 days of storage which are below the limited values of GB/T 40750—2021 ‘Agricultural Biogas Liquid’. However, nitrogen in pig slurry is lost after 180 days of storage, and N loss is up to 68.55%. The main nitrogen form in stored pig slurry is ammonia nitrogen (NH3-N), accounting for 51.73% of total nitrogen. The correlation formula between acidification pH and acidifier dosage is= –3.3113+ 22.999,2= 0.985. Compared to CK, N loss of acidified pig slurry is greatly reduced by 5.98–62.77 percentage points, and nitrogen retention effect is inversely proportional to acidification pH. Meanwhile, the proportion of NH3-N to TN in acidified pig slurry is increased up to 24 percentage points. The concentrations of total phosphorus and soluble phosphorus in pig slurry are increased by acidification storage with H3PO4and the increase is positively correlated to the addition amount of H3PO4. After acidification storage, EC, contents of Cd and Pb in pig slurry are high, which inhibit the growth of roots and stems of wheat, and its negative effect is inversely proportional to acidification pH, while Cu content is reduced and is positively correlated to acidification pH. There is no obvious regularity of different acidification pH on As and Zn contents of pig slurry. In conclusion, adjusting pig slurry to pH 6.0 is more appropriate for acidification storage with the acidifier cost of 13.89 yuan per ton.

Acidification storage; Nitrogen loss; pH value; Pig slurry; Ammonia emissions

X713

A

10.13758/j.cnki.tr.2023.03.016

陳廣銀, 吳佩, 董金竹, 等. 不同初始pH對豬糞水酸化貯存過程及氮素?fù)p失的影響. 土壤, 2023, 55(3): 587–595.

安徽省重點(diǎn)研究和開發(fā)計劃項目(201904a06020044)，安徽高校協(xié)同創(chuàng)新項目(GXXT-2019-010)和國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項目(2017YFD0801403)資助。

陳廣銀(1981—)，男，江蘇鹽城人，博士，副研究員，主要從事生物質(zhì)能和畜禽糞污治理方面的研究。E-mail：xzcf2004@163.com