晶種溶液輔助合成ZSM-5沸石及偏三甲苯異構(gòu)化催化性能研究

張紅智,張燕挺,宋金銳,劉景怡,高玉芳,李 寧,李曉峰

(太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,太原 030024)

0 引 言

沸石是一類具有規(guī)則孔道的硅鋁酸鹽晶體,孔徑為0.3～2.0 nm[1]。由于沸石具有高的比表面積、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、良好的擇形能力和可調(diào)變的酸性等特點(diǎn),在過去幾十年被廣泛用作催化劑和吸附劑[2-5]。其中,ZSM-5沸石是最常見的沸石之一,結(jié)構(gòu)是由十元環(huán)直通道(0.55 nm×0.51 nm)和十元環(huán)的正弦通道(0.53 nm×0.56 nm)組成的三維交叉孔道[6-8]。ZSM-5沸石因具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)(硅鋁比從20到正無窮(∞)均可合成),在甲醇轉(zhuǎn)化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、歧化、裂化、烷基化等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[9-12]。 Argauer等[13]以四丙基氫氧化銨(TPAOH)作為有機(jī)模板劑首次合成了ZSM-5沸石。隨后,研究人員[14-16]相繼發(fā)現(xiàn)四乙基溴化銨(TEABr)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、正丁胺(n-Butylamine)、乙二胺(EDA)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等也可以作為有機(jī)模板劑合成 ZSM-5沸石。

誠然,將有機(jī)模板劑引入 ZSM-5沸石合成體系中可以更加容易地調(diào)控沸石的形貌和酸性質(zhì)(如硅鋁比、鋁的位置等),但是在沸石的合成過程中,有機(jī)模板劑的成本占總合成成本的50%以上[17]。此外,催化劑制備時需要高溫焙燒(通常大于500 ℃)來脫除沸石孔道中的有機(jī)模板劑,該步驟耗時且耗能,排出的氮氧化合物還會造成環(huán)境污染[18]。為此,尋找綠色廉價(jià)的合成方法已成為研究沸石分子篩發(fā)展的熱點(diǎn)之一[19]。其中,向合成體系中引入晶種以取代有機(jī)模板劑來制備沸石是一種最常見的方法。Li等[20]使用 ZSM-5、Beta、ZSM-35、ZSM-22、SSZ-13等沸石作為合成目標(biāo)沸石 ZSM-5的晶種,并從拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的角度闡明各類晶種在誘導(dǎo)合成目標(biāo)沸石中發(fā)揮的作用。能作為晶種合成 ZSM-5的沸石至少具有以下特征之一:1)具有較低的骨架密度,如 SSZ-13、SSZ-24;2)具有相同的復(fù)合結(jié)構(gòu)單元(CBUs)和次級結(jié)構(gòu)單元(SBUs),如 ZSM-5、Beta、ZSM-35、ZSM-22。

然而,在不使用模板劑時,采用晶種法合成沸石的條件苛刻,不僅合成相區(qū)窄、合成周期長,而且產(chǎn)物產(chǎn)率較低,這些限制因素是晶種法合成沸石的難點(diǎn)之一[21]。與常規(guī)的固體粉末晶種相比,晶種溶液由于分散度高、含有尺寸更小的晶體,可以給新沸石的生長提供更多的表面。Ma等[22]將純硅晶種溶液引入合成 ZSM-5沸石體系中,同時控制體系 pH 值,實(shí)現(xiàn)了沸石晶體的定向生長。Ma等[22]認(rèn)為晶種可以保證沸石在近中性體系中成功結(jié)晶,并縮短結(jié)晶時間,且結(jié)晶6 h 后即可得到具有高結(jié)晶度和較高酸度的沸石樣品。Niu等[23]在合成體系中加入 Silicalite-1晶種溶液,采用商業(yè)硅溶膠水熱合成晶體尺寸(200～2 200 nm)可控的 ZSM-5沸石,并發(fā)現(xiàn)合成的 ZSM-5沸石晶體尺寸受晶種合成時間、晶種添加量和晶種粒徑的影響。Gao等[24]添加不同含量的Silicalite-1晶種溶液合成了一系列 H-ZSM-5 沸石,研究發(fā)現(xiàn)隨著晶種含量的增加,得到的沸石粒徑從 1.5 μm 顯著減小到 100 nm,介孔孔容從 0.099 cm3/g 增加到 0.458 cm3/g。此外,添加晶種溶液不僅可以減小晶體尺寸,而且可以降低布朗斯特(br?nsted)酸位點(diǎn)含量,并使晶體表面由富硅變富鋁。雖然在已有研究中晶種溶液均能成功合成 ZSM-5沸石,但制備晶種溶液時多使用正硅酸乙酯(tetraethoxysilane, TEOS)作硅源,而 TEOS 需要長時間水解(12～24 h),這使得沸石合成過程較為煩瑣,合成周期較長,且 TEOS 價(jià)格昂貴,不利于低成本合成 ZSM-5沸石。

本文中,采用商業(yè)硅溶膠作為硅源來合成晶種溶液,并添加0.5%(占初始凝膠質(zhì)量)晶種溶液替代有機(jī)模板劑來合成 ZSM-5沸石。同時,詳細(xì)考察了堿硅比、水硅比、晶化時間、晶化溫度和晶種溶液添加量等因素對晶種溶液法合成 ZSM-5 沸石的影響,并以偏三甲苯異構(gòu)化作為探針反應(yīng)對合成的沸石進(jìn)行評價(jià)。本文為未來工業(yè)化制備 ZSM-5沸石提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

商業(yè)硅溶膠,工業(yè)級,純度為30%(以下均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),購自青島基億達(dá)硅膠試劑有限公司;鋁酸鈉(NaAlO2),化學(xué)純,純度為41%(以Al2O3計(jì)),購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;粒狀氫氧化鈉(NaOH),純度為96%,購自天津市大茂化學(xué)試劑廠;四丙基氫氧化銨(TPAOH),純度為25%,購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;蒸餾水,實(shí)驗(yàn)室自制;偏三甲苯(1,2,4-trimethylbenzene),純度為98%,購自阿拉丁試劑;商業(yè) ZSM-5分子篩(Con-ZSM-5),產(chǎn)物硅鋁比為24。

1.2 ZSM-5沸石的制備

1.2.1 晶種溶液的制備

以四丙基氫氧化銨為模板劑、去離子水為溶劑、商業(yè)硅溶膠為硅源合成晶種溶液,按照摩爾比n(Si2O)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.2∶20將TPAOH與水混合均勻,再緩慢滴加硅溶膠,攪拌3 h后100 ℃晶化24 h,取釜冷卻至室溫,直接保存晶種溶液備用。

1.2.2 ZSM-5沸石的合成

根據(jù)摩爾比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1∶(1/x)∶(0.05～0.15)∶(15～35),將氫氧化鈉和鋁酸鈉溶于去離子水中,攪拌10 min后緩慢滴加硅溶膠并攪拌3 h,再加入上述晶種溶液(總凝膠質(zhì)量的y%),繼續(xù)攪拌1 h后,T℃水熱晶化th。所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至中性,100 ℃下干燥過夜。將樣品在550 ℃下焙燒后,在氯化銨水溶液中離子交換2次,每次3 h。再經(jīng)多次水洗后將其置于550 ℃下煅燒6 h,即得到ZSM-5沸石。

1.3 ZSM-5沸石表征

采用丹東浩源儀器有限公司DX-27mini型X-射線衍射 (X-ray diffraction, XRD) 儀對沸石樣品進(jìn)行物相分析,Cu靶,Kα輻射(λ=1.541 84 ?),管電壓為40 kV,管電流為15 mA,掃描范圍為2θ=5°～50°,步速為8 (°)/min,步長為0.02。其中,相對結(jié)晶度(relative crystallinity, RC)計(jì)算式如式(1)所示[25]。

(1)

式中:I為目標(biāo)樣品的特征峰面積;Iref為參考樣品的特征峰面積。

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)為:根據(jù)MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沸石在2θ= 22°～24°的三個特征峰積分面積,計(jì)算樣品的相對結(jié)晶度。

采用日本JEOL公司JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察沸石樣品的形貌與粒徑,樣品測試前進(jìn)行噴金處理;采用北京金埃譜科技有限公司V-Sorb 2800P比表面積及孔徑分析儀測得沸石樣品的N2吸附-脫附等溫線,通過 Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計(jì)算樣品的比表面積,t-plot法測定樣品外比表面積和微孔孔容,Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型測得樣品孔徑分布;采用德國布魯克TENSORII型傅里葉變換紅外光譜儀(fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)對沸石樣品進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析,光譜掃描范圍400～4 000 cm-1;采用荷蘭帕納克公司Epsilon1型X熒光光譜 (X-ray fluorescence, XRF) 儀對沸石樣品進(jìn)行元素分析測試,靶材為Ag靶,檢測器為SDD5,電壓為50 kV,電流為100 μA。定量標(biāo)準(zhǔn)為帕納克公司Omnian無標(biāo)樣分析程序。

采用天津先權(quán)公司TP-5076型TPD/TPR動態(tài)吸附儀對吸附氨氣至飽和的樣品進(jìn)行程序升溫脫附(ammonium temperature-programmed desorption, NH3-TPD),得到TPD曲線,用來分析樣品的酸性質(zhì)。測試步驟為:取粒徑為(250,375] μm的沸石樣品100 mg,在速率為30 mL/min 的N2條件下600 ℃預(yù)處理1 h,降溫至120 ℃后,在速率為15 mL/min的氨氣條件下飽和吸附30 min,經(jīng)N2吹掃5 min,以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃進(jìn)行脫附,采用TPD檢測器進(jìn)行檢測。

1.4 催化劑評價(jià)

采用固定床微型反應(yīng)器裝置對合成的沸石進(jìn)行偏三甲苯異構(gòu)化性能評價(jià)。將焙燒、交換后的沸石樣品壓片、研磨、過篩,取1 g粒徑為(375,750] μm 中的樣品裝填于反應(yīng)器中。在氫油比(氫氣與偏三甲苯的摩爾比)為5、質(zhì)量空速為5.28 h-1、反應(yīng)壓力為0.8 MPa、反應(yīng)溫度為350 ℃條件下進(jìn)行反應(yīng),催化產(chǎn)生的液相產(chǎn)物使用 GC-950上海海欣色譜分析儀器進(jìn)行檢測,檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID),色譜柱為中科安泰PEG-20M(尺寸為50 m×0.32 mm×0.5 μm),色譜氣化溫度為250 ℃,檢測溫度為250 ℃。待反應(yīng)穩(wěn)定后,取得數(shù)據(jù)并計(jì)算偏三甲苯質(zhì)量轉(zhuǎn)化率、均三甲苯質(zhì)量收率和均三甲苯選擇性。計(jì)算公式如式(2)～(4)所示[26]。

(2)

(3)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種溶液的表征

與液相相比,固相更方便進(jìn)行表征。因此,將晶種溶液在室溫干燥后得到固體晶種,并采用XRD、FT-IR和SEM對其進(jìn)行表征,以便進(jìn)一步分析晶種溶液在誘導(dǎo)合成ZSM-5沸石過程中起到的作用,固體晶種的XRD譜、FT-IR譜和SEM照片如圖1所示。

圖1 固體晶種的XRD譜、FT-IR譜和SEM照片F(xiàn)ig.1 XRD patterns, FT-IR spectra and SEM images of solid seed crystal

圖1(a)為固體晶種的XRD譜。由圖1(a)可知,固體晶種有明顯的MFI特征衍射峰,且沒有雜質(zhì)晶相,表明在晶種溶液中存在MFI結(jié)構(gòu)。圖1(b)為固體晶種的FT-IR譜。由圖1(b)可知,與常規(guī)ZSM-5分子篩相比,除了在450、560、795、1 100和1 221 cm-1(分別對應(yīng)于Si—O彎曲振動峰、雙五元環(huán)不對稱伸縮振動峰、Si—O—Si外部對稱伸縮振動峰、Si—O—Si外部不對稱伸縮振動峰和SiO4四面體不對稱伸縮振動峰)處有共同的特征振動峰外,固體晶種在970 cm-1處存在額外的振動峰,為表面[O3Si—OH]單元的Si—OH不對稱伸縮振動峰,表明晶種溶液中不僅存在與ZSM-5分子篩相同的結(jié)構(gòu)單元,且在晶體表面還有末端Si—OH存在。圖1(c)為固體晶種的SEM照片。由圖1(c)可知,固體晶種的晶體尺寸在200 nm左右,且分散均勻。

因此,結(jié)合目前已有的文獻(xiàn)[27-28],得出本試驗(yàn)中合成的晶種溶液在誘導(dǎo)合成ZSM-5沸石中的作用為:1)晶種溶液中存在與ZSM-5分子篩相同的復(fù)合結(jié)構(gòu)單元,其誘導(dǎo)促進(jìn)目標(biāo)沸石的成核和晶體生長;2)晶種溶液中晶體表面存在末端Si—OH,能夠增強(qiáng)對凝膠體系中形成的新沸石結(jié)構(gòu)單元的識別能力,促進(jìn)其附著于表面,大大加快結(jié)晶過程;3)在晶種溶液中,納米尺寸的晶體能夠提供更大的外表面積和更多的活性位點(diǎn),使形成的沸石結(jié)構(gòu)單元在晶體表面大量地附著、堆積,并隨著時間的推移形成新的沸石層。因此,在體系中添加晶種溶液,可以誘導(dǎo)硅鋁酸鹽凝膠向ZSM-5沸石轉(zhuǎn)化,抑制雜晶,加快成核結(jié)晶速率,縮短晶化時間。

2.2 晶種溶液添加量

確定初始凝膠組成摩爾比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1∶(1/70)∶0.1∶25,采用晶種溶液誘導(dǎo)合成 ZSM-5 沸石,考察晶種溶液添加量(0%、0.5%、1.5%、5.0%)對ZSM-5沸石的合成、形貌和結(jié)構(gòu)影響。其中,溫度和合成時間分別為170 ℃和24 h。

圖2為不同晶種溶液添加量合成ZSM-5沸石的XRD譜。由圖2可知,添加晶種溶液合成的三個樣品在2θ=(7.9±0.1)°、(8.8±0.1)°、(23.1±0.1)°、(23.8±0.1)°、(24.3±0.1)°處[22]均顯示出典型的ZSM-5沸石特征衍射峰,且沒有檢測到雜質(zhì)衍射峰,表明均成功合成了ZSM-5沸石的純相。當(dāng)不添加晶種溶液時,XRD譜呈現(xiàn)出無定形狀態(tài);而僅僅添加0.5%晶種溶液后,ZSM-5沸石被成功合成,表明在此條件下,不添加晶種溶液無法合成ZSM-5沸石。因此,晶種溶液起到重要作用,且較少量的晶種溶液即可誘導(dǎo)合成ZSM-5沸石。此外,隨著晶種溶液添加量的增加,樣品相對結(jié)晶度呈增大趨勢(基于1.5%添加量合成ZSM-5沸石的結(jié)晶度為100%)。由文獻(xiàn)[24,29-30]報(bào)道可知:晶種在凝膠體系中或保持惰性,僅作為晶核,使形成的結(jié)構(gòu)單元在其表面堆積,形成新沸石層;或在OH-下部分溶解,得到與ZSM-5沸石相同的結(jié)構(gòu)單元,并在凝膠中誘導(dǎo)形成新的晶核,晶核結(jié)晶生長,形成ZSM-5沸石晶體?？傊?晶種法通過加速沸石的成核來促進(jìn)沸石結(jié)晶,縮短結(jié)晶時間。因此,當(dāng)晶種溶液添加量增加后,凝膠中形成了大量的晶核,加大沸石結(jié)晶生長速率,使ZSM-5沸石的相對結(jié)晶度增大。同時,較少(0.5%)添加量合成的ZSM-5沸石特征衍射峰要比較多(5.0%)添加量合成的ZSM-5沸石特征衍射峰更尖銳、更窄,根據(jù)Scherrer公式[31](見式(5)),推測可能是5.0%添加量合成的ZSM-5沸石初級晶體尺寸更小,導(dǎo)致衍射峰的半峰寬變寬。

圖2 不同晶種溶液添加量合成ZSM-5沸石的XRD譜Fig.2 XRD patterns of ZSM-5 zeolites synthesized by using different amounts of seed solution

D=Kλ/(Bcosθ)

(5)

式中:K為Scherrer常數(shù);D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度,?;B為實(shí)測樣品衍射峰的半峰高寬度或者積分寬度;θ為布拉格衍射角;λ為X射線波長,一般為1.540 56 ?。

圖3為不同晶種溶液添加量合成ZSM-5沸石的SEM照片。由圖3可知,當(dāng)不添加晶種溶液時,無ZSM-5沸石晶體形成,為無定形物質(zhì);當(dāng)添加晶種溶液后,明顯有規(guī)則晶體形成。當(dāng)添加量從0.5%增加到5.0%時,沸石晶體粒徑從1.5 μm減小到700 nm左右。同時,形成團(tuán)聚體的初級晶體從片狀變?yōu)榱綖?0 nm左右的顆粒,初級晶體和團(tuán)聚體尺寸同時減小。這可以解釋XRD的結(jié)果,即添加晶種溶液可以誘導(dǎo)合成ZSM-5沸石,且隨著添加量增大到5.0%,沸石初級晶體尺寸減小至納米級,使衍射峰變寬[17]。而過多的晶種溶液使不同團(tuán)聚體連接生長。當(dāng)晶種溶液添加量增加時,形成的晶核數(shù)量增加,誘導(dǎo)生成更多尺寸更小的初級晶體,更小尺寸的初級晶體聚集以減小表面自由能,導(dǎo)致形成了更小尺寸的團(tuán)聚體。

圖3 不同晶種溶液添加量合成ZSM-5沸石的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZSM-5 zeolites synthesized by using different amounts of seed solution

圖4為不同晶種溶液添加量合成ZSM-5沸石的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布圖(STP為標(biāo)準(zhǔn)溫度與壓力,P為吸附平衡時氣相壓力,P0為飽和蒸汽壓),表1為不同晶種溶液添加量合成ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由圖4(a)可知,三個樣品均為典型的IV型等溫線,在較高的相對壓力下出現(xiàn)明顯的滯后環(huán),表明樣品存在介孔孔隙。從圖4(b)可以觀察到廣泛分布在2～50 nm的介孔孔隙。由表1可知,隨著晶種溶液添加量的增加,樣品的總比表面積SBET和總孔容VTotal從352 m2/g、0.18 cm3/g增大到385 m2/g、0.24 cm3/g。其中,樣品的微孔比表面積Smic、微孔孔容Vmic變化不大,介孔比表面積Smes、介孔孔容Vmes從20 m2/g、0.05 cm3/g增大到50 m2/g、0.10 cm3/g。這是由于形成的介孔為晶間介孔,是初級晶體聚集后形成的間隙[32],當(dāng)晶種溶液添加量增大后,更小的初級晶體聚集而形成的間隙增多,使樣品的Smes、Vmes增加。

表1 不同晶種溶液添加量合成的ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Structural properties of the ZSM-5 zeolites synthesized by using different amounts of seed solution

圖4 不同晶種溶液添加量合成ZSM-5沸石的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions of ZSM-5 zeolites synthesized by using different amounts of seed solution

2.3 硅鋁比(n(SiO2)/n(Al2O3))

隨著n(SiO2)/n(Al2O3)的增加,通常會產(chǎn)生一些雜晶相,導(dǎo)致ZSM-5沸石相對結(jié)晶度、表面積等降低。因此,確定初始凝膠組成摩爾比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1∶(1/x)∶0.1∶25,添加1.5%晶種溶液于170 ℃晶化24 h,誘導(dǎo)合成ZSM-5沸石,考察不同硅鋁比(silica-alumina ratio, SAR)(SAR=30、50、70、100)對ZSM-5沸石的合成、形貌和結(jié)構(gòu)影響。

圖5為不同硅鋁比ZSM-5沸石的XRD譜。由圖5可知,四個樣品都有明顯的特征衍射峰,且未觀測到雜質(zhì)晶相,是典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。當(dāng)初始凝膠硅鋁比從30增大到70時,衍射峰強(qiáng)度逐漸增大,使得樣品結(jié)晶度略微增大(樣品基于SAR=70的結(jié)晶度為100%);當(dāng)硅鋁比增大到100時,衍射峰強(qiáng)度減小,且在2θ=25.9°和26.6°兩個位置的衍射峰強(qiáng)度增大,而這兩個位置的衍射峰均不屬于MFI結(jié)構(gòu),有文獻(xiàn)[33]認(rèn)為2θ=26.6°屬于α-SiO2(PDF#46-1045),其使樣品結(jié)晶度下降至66.0%。此外,Uguina等[34]認(rèn)為ZSM-5沸石是圍繞鋁進(jìn)行晶化生長的。因此,當(dāng)硅鋁比增加時,體系中鋁物質(zhì)減少,可圍繞中心減少,則晶種溶液誘導(dǎo)形成的晶體減少,沸石結(jié)晶度下降。

圖5 不同硅鋁比ZSM-5沸石的XRD譜Fig.5 XRD patterns of ZSM-5 zeolites synthesized with different n(SiO2)/n(Al2O3) ratios

圖6為不同硅鋁比ZSM-5沸石和商業(yè)ZSM-5分子篩的SEM照片。由圖6可知,制備的ZSM-5沸石形貌均為團(tuán)聚體;而傳統(tǒng)ZSM-5沸石為尺寸2.5 μm左右的六棱柱大晶體。結(jié)果表明:添加晶種溶液不僅可以減小沸石晶體尺寸,而且可以形成沸石團(tuán)聚體,改變晶體形貌。此外,組成團(tuán)聚體的初級晶體的形狀和尺寸都與初始凝膠硅鋁比有很大關(guān)系。隨著硅鋁比的增加,團(tuán)聚體的大小基本保持不變,而初級晶體則逐漸增大。當(dāng)硅鋁比較低時(SAR=30),樣品為100 nm 的初級晶體組成的團(tuán)聚體尺寸為 1.5 μm 左右。繼續(xù)增大硅鋁比,初級晶體不僅尺寸增大,形狀也發(fā)生改變。當(dāng)硅鋁比為50和70時,初級晶體變成500 nm左右的條狀,且堆疊層次更加明顯;當(dāng)硅鋁比為100時,初級晶體從條狀變?yōu)閷訝疃逊e。

圖6 不同ZSM-5沸石的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of different ZSM-5 zeolites

圖7為不同硅鋁比ZSM-5沸石的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布圖,表2為不同硅鋁比ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)性能。由圖7(a)可知,根據(jù)IUPAC[35]的分類,所有樣品都是IV型等溫線。在較低的相對壓力下(p/p0<0.1),氮?dú)馕角€快速上升,說明樣品中存在微孔。而在較高的相對壓力下(0.4

表2 不同硅鋁比ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)性能Table 2 Structral properties of ZSM-5 zeolites synthesized with different n(SiO2)/n(Al2O3) ratios

圖7 不同硅鋁比ZSM-5沸石的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions of ZSM-5 zeolites synthesized with different SiO2/Al2O3 ratios

催化劑酸性質(zhì)也影響著ZSM-5沸石的催化反應(yīng)性能,并與硅鋁比直接相關(guān)。圖8為不同ZSM-5沸石的NH3-TPD圖。由圖8可知,所有樣品的TPD曲線在120～600 ℃均觀察到兩個明顯的脫附峰,這是由氨氣分別在弱酸位點(diǎn)和強(qiáng)酸位點(diǎn)的脫附所致[36]。同時,對樣品進(jìn)行XRF測試后得到其產(chǎn)物的硅鋁比,對所得TPD曲線進(jìn)行積分以計(jì)算面積,并歸一化計(jì)算樣品的相對酸量,其結(jié)果列于表3中。由表3可知,樣品酸量大小的順序?yàn)?SAR=30>SAR=50>SAR=70>SAR=100>Con-ZSM-5。結(jié)果表明:與商業(yè)ZSM-5沸石相比,使用晶種溶液制備的ZSM-5沸石具有更大的酸量,且其酸量隨著硅鋁比的降低而逐漸增大,這是由于隨著硅鋁比的降低,鋁原子增多,樣品的酸量增加[37]。

表3 不同ZSM-5沸石的硅鋁比組成和酸性Table 3 Composition and acidity of silica-aluminum ratio of different ZSM-5 zeolites

圖8 不同ZSM-5沸石的NH3-TPD圖Fig.8 NH3-TPD diagram of different ZSM-5 zeolites

2.4 其他合成條件對ZSM-5沸石的影響

選取SAR=70,在無模板體系下添加1.5%晶種溶液誘導(dǎo)合成ZSM-5沸石,考察堿硅比(n(Na2O)/n(SiO2))、水硅比(n(H2O)/n(SiO2))、晶化時間、晶化溫度對ZSM-5沸石的影響,以便進(jìn)一步優(yōu)化合成條件。

2.4.1 堿硅比

堿度在ZSM-5沸石的合成中也起著重要的作用,會影響沸石結(jié)晶過程,如硅酸鹽的聚合和解聚速率、沸石成核速率和結(jié)晶生長速率[38]。此外,氫氧化鈉的加入會使Na+增多,對于無有機(jī)模板劑合成條件下,Na+可以引導(dǎo)MFI結(jié)構(gòu)的形成,平衡骨架電荷,也能夠促進(jìn)晶體成核和二級結(jié)構(gòu)生成,有利于沸石的晶化生長[36]。因此,考察初始凝膠堿硅比(0.050、0.075、0.100、0.125、0.150)對ZSM-5沸石形成和形貌的影響。其中,溫度和合成時間分別為170 ℃和24 h。

圖9為不同堿硅比合成ZSM-5沸石的XRD譜和結(jié)晶曲線。由圖9(a)可知,所有樣品均顯示出較高強(qiáng)度的ZSM-5沸石衍射峰,說明堿硅比在0.05～0.15均能合成ZSM-5沸石。由圖9(b)可知,隨著n(Na2O)/n(SiO2)比值的增加,樣品的相對結(jié)晶度增大(n(Na2O)/n(SiO2)=0.10時樣品的結(jié)晶度為100%)。當(dāng)n(Na2O)/n(SiO2)=0.05時,樣品結(jié)晶度為78.8%;當(dāng)增大到0.10時,樣品結(jié)晶度增大到100%。這是由于隨著NaOH的增加,體系堿度增大,有利于硅鋁物質(zhì)的解聚縮合,同時凝膠體系中晶核和Na+增多,促進(jìn)沸石成核結(jié)晶[30]。而繼續(xù)增大比值后,樣品結(jié)晶度降低,這是由于過大的堿度使硅酸鹽物質(zhì)以低聚態(tài)存在,不利于ZSM-5沸石形成,致使其相對結(jié)晶度降低。

圖9 不同堿硅比合成ZSM-5沸石的XRD譜和結(jié)晶曲線Fig.9 XRD patterns and crystallization curve of ZSM-5 zeolites synthesized with different n(Na2O)/n(SiO2) ratios

圖10為不同堿硅比合成ZSM-5沸石的SEM照片。由圖10可知,堿硅比不同,合成的ZSM-5沸石形貌也不同,尤其是初級晶體的尺寸和形狀有較大的差異。當(dāng)n(Na2O)/n(SiO2)=0.050時,樣品形貌為大單晶,粒徑為2 μm左右;當(dāng)體系堿度增加后,沸石晶體變成團(tuán)聚體,隨著堿度繼續(xù)增加,初級晶體聚集更加明顯,變成100 nm左右的顆粒,且晶體尺寸逐漸減小;但當(dāng)n(Na2O)/n(SiO2)≥0.125時,SEM照片中出現(xiàn)了微小顆粒,這使得樣品結(jié)晶度下降。由此可知,增加NaOH的量會使凝膠中的Na+增加,極大促進(jìn)沸石快速成核并結(jié)晶生長;同時,有更多的OH-溶解晶種,釋放出大量的復(fù)合結(jié)構(gòu)單元,促進(jìn)晶核的形成,誘導(dǎo)形成更多尺寸更小的初級晶體。而初級晶體相互聚集形成團(tuán)聚體,且初級晶體尺寸越小,聚集越緊密。

圖10 不同堿硅比合成ZSM-5沸石的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of ZSM-5 zeolites synthesized with different n(Na2O)/n(SiO2) ratios

2.4.2 水硅比

常規(guī)合成ZSM-5沸石需要以水為溶劑,水可以作為硅鋁物質(zhì)水解縮合、沸石成核以及結(jié)晶的媒介(傳熱、傳質(zhì))[39]。此外,水量的變化會引起凝膠體系堿度的變化,影響沸石合成過程。因此,考察初始凝膠水硅比(15、20、25、30、35)對ZSM-5沸石的合成和形貌影響。其中,溫度和合成時間分別為170 ℃和24 h。

圖11為不同水硅比合成ZSM-5沸石的XRD譜和結(jié)晶曲線。由圖11(a)可知,所有合成樣品均出現(xiàn)明顯的特征衍射峰,且沒有雜峰,表明體系水硅比在15～35均能合成ZSM-5沸石。由圖11(b)可知,隨著水硅比增加,樣品相對結(jié)晶度呈先增大后減小趨勢(n(H2O)/n(SiO2)=25時結(jié)晶度為100%)。當(dāng)n(H2O)/n(SiO2)=15時,樣品相對結(jié)晶度較低,為78%,這是由于水量較少時,體系堿度較高,在高濃度的OH-作用下,高聚態(tài)的硅酸根離子解聚形成低聚態(tài)硅酸根離子[40],不利于ZSM-5沸石的形成;當(dāng)n(H2O)/n(SiO2)=20時,樣品結(jié)晶度增大到86.2%;當(dāng)n(H2O)/n(SiO2)=25時,樣品結(jié)晶度達(dá)到最大,即100%,為合成樣品的最佳水硅比;繼續(xù)增大水硅比,樣品結(jié)晶度下降,這是由于水量過多,體系堿度下降,不利于硅鋁物質(zhì)的解聚縮合反應(yīng)和復(fù)合結(jié)構(gòu)單元的形成,致使沸石成核結(jié)晶緩慢。

圖11 不同水硅比合成ZSM-5沸石的XRD譜和結(jié)晶曲線Fig.11 XRD patterns and crystallization curve of ZSM-5 zeolites synthesized with different n(H2O)/n(SiO2) ratios

圖12為不同水硅比合成ZSM-5沸石的SEM照片。由圖12可知,所有樣品的形貌均為球狀團(tuán)聚體。隨著水量的增加,初級晶體逐漸增大,形狀發(fā)生變化,同時沸石晶體略微增大。這主要是由于Na+能夠維持骨架結(jié)構(gòu),促進(jìn)結(jié)晶,OH-可以溶解硅鋁物質(zhì),使晶核數(shù)量增加,而隨著水量增加,體系中Na+和OH-的濃度降低,使初級晶體和團(tuán)聚體尺寸變大。

圖12 不同水硅比合成ZSM-5沸石的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of ZSM-5 zeolites synthesized with different n(H2O)/n(SiO2) ratios

2.4.3 晶化時間

晶化時間對沸石結(jié)晶過程也有很大的影響[18]。因此,需考察晶化時間(4、8、12、16、20、24 h)對ZSM-5沸石的合成、形貌和結(jié)構(gòu)影響。

圖13為不同晶化時間ZSM-5沸石的XRD譜和結(jié)晶曲線。由圖13(a)、(b)可知,當(dāng)晶化4 h時,樣品出現(xiàn)了ZSM-5的特征衍射峰,但是其相對結(jié)晶度低,僅為29.2%,表明晶化時間較短,晶化未完全,樣品中ZSM-5晶體和非晶態(tài)硅鋁酸鹽物質(zhì)共存,導(dǎo)致樣品結(jié)晶度下降。當(dāng)晶化時間增加到8 h并繼續(xù)增加時,樣品均有明顯的ZSM-5特征衍射峰,且結(jié)晶度較高,未檢測到雜晶,說明已成功合成ZSM-5沸石。此外,當(dāng)晶化時間從4 h增加到8 h時,樣品相對結(jié)晶度(t=8 h時結(jié)晶度為100%)急劇增加,而繼續(xù)增加晶化時間時樣品的相對結(jié)晶度處于上下波動狀態(tài)。這是由于在相同結(jié)晶速率下,較短的晶化時間導(dǎo)致沸石晶化不完全,會存在大量的硅鋁酸鹽物質(zhì);而增加晶化時間會使得硅鋁酸鹽物質(zhì)全部轉(zhuǎn)化為沸石晶體,結(jié)晶完全。

圖13 不同晶化時間合成ZSM-5沸石的XRD譜和結(jié)晶曲線Fig.13 XRD patterns and crystallization curve of ZSM-5 zeolites synthesized for different crystallization time

圖14為不同晶化時間合成ZSM-5沸石的SEM照片。由圖14可知,當(dāng)合成時間為4 h時,明顯觀察到有ZSM-5沸石晶體形成,但仍存在大量的無定形物質(zhì),說明晶化時間較短,沸石晶化不完全。當(dāng)晶化時間增加到8 h時,非晶態(tài)硅鋁酸鹽物質(zhì)完全轉(zhuǎn)化為高結(jié)晶度的ZSM-5沸石晶體,此時晶化已完成,晶體為由納米條狀(200 nm)初級晶體聚集形成類球形團(tuán)聚體,粒徑為500 nm左右,這與XRD分析結(jié)果一致,即晶化8 h后ZSM-5沸石就能完全結(jié)晶。繼續(xù)增加晶化時間,沸石團(tuán)聚體逐漸規(guī)則,更趨近于球形,且團(tuán)聚體尺寸略微增大到700 nm左右;當(dāng)合成時間增大到24 h時,沸石團(tuán)聚體尺寸急劇增大到1.5 μm左右。這是由于隨著晶化時間的延長,更多的初級晶體形成并聚集,使團(tuán)聚體堆積更為飽滿緊密,且團(tuán)聚體尺寸增大。

圖14 不同晶化時間合成ZSM-5沸石的SEM照片F(xiàn)ig.14 SEM images of ZSM-5 zeolites synthesized for different crystallization time

圖15為不同晶化時間合成ZSM-5沸石的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布圖,表4為不同晶化時間合成ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由圖15(a)可知,五個樣品均為典型的Ⅳ型等溫線,并在較高壓力范圍內(nèi)存在明顯的滯后環(huán),表明樣品除微孔外還有介孔存在。從圖15(b)的BJH孔徑分布圖可以觀察到廣泛分布的介孔孔隙。由表4可知,隨著合成時間增加,樣品的Smic呈上下波動的趨勢,這與樣品的相對結(jié)晶度吻合;Smes變化幅度較小,晶化時間為16 h時Smes最大;當(dāng)晶化時間為24 h時,初級晶體尺寸變大,導(dǎo)致團(tuán)聚體間隙減少,外比表面積最小。

表4 不同晶化時間合成ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 4 Structural properties of ZSM-5 zeolites synthesized with different crystallization time

圖15 不同晶化時間合成ZSM-5沸石的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布Fig.15 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions of ZSM-5 zeolites synthesized with different crystallization time

2.4.4 晶化溫度

溫度會影響硅酸鹽或鋁酸鹽陰離子的形成和縮合,進(jìn)而影響沸石成核結(jié)晶速率,決定沸石的類型以及形貌[41]。因此,需考察晶化溫度(140、160、170、180 ℃)對ZSM-5沸石的合成和形貌影響。

圖16為不同晶化溫度合成ZSM-5沸石的XRD譜和結(jié)晶曲線。由圖16(a)可知,所有樣品均有典型的ZSM-5沸石特征峰,且沒有雜峰出現(xiàn),表明晶化溫度在140～180 ℃均可成功合成ZSM-5沸石。由圖16(b)可知,當(dāng)晶化溫度為140 ℃時,樣品相對結(jié)晶度(T=170 ℃時結(jié)晶度為100%)較低,為64.1%,這是由于晶化溫度較低,沸石成核、結(jié)晶生長速率較小,樣品中仍有未晶化反應(yīng)的硅鋁酸鹽物質(zhì),使結(jié)晶度降低;當(dāng)溫度升高到160 ℃時,相同時間下,反應(yīng)速率加快,使樣品的結(jié)晶度增大到87.8%;當(dāng)溫度升高到170 ℃時,樣品結(jié)晶度繼續(xù)增大;然而,當(dāng)溫度升高到180 ℃時,α-SiO2雜晶的形成速率增加,致使ZSM-5沸石的相對結(jié)晶度降低[42],由此表明:隨著反應(yīng)溫度的升高,沸石成核結(jié)晶速率加大,且最佳晶化溫度為170 ℃。

圖16 不同晶化溫度合成ZSM-5沸石的XRD譜和結(jié)晶曲線Fig.16 XRD patterns and crystallization curve of ZSM-5 zeolites synthesized with different crystallization temperatures

圖17為不同晶化溫度合成ZSM-5沸石的SEM照片。由圖17可知,當(dāng)溫度為140～180 ℃時,ZSM-5沸石均可合成,且形貌為較規(guī)則的球狀團(tuán)聚體。當(dāng)溫度為140 ℃時,晶化溫度較低,成核結(jié)晶速率較慢,沸石晶化不完全,聚集體周圍附著未反應(yīng)的硅鋁酸鹽物質(zhì),致使樣品結(jié)晶度降低,且晶體尺寸較大;當(dāng)溫度升高到160 ℃時,沸石成核結(jié)晶速率增加,無定形物質(zhì)減少,晶化較為完全;當(dāng)溫度為170 ℃時,樣品晶化完全,且晶體尺寸減小到1 μm左右;繼續(xù)升高晶化溫度到180 ℃時,圖片中有雜晶出現(xiàn),致使樣品結(jié)晶度下降。這與XRD分析結(jié)果一致,即170 ℃為合成最佳溫度。

圖17 不同晶化溫度合成ZSM-5沸石的SEM照片F(xiàn)ig.17 SEM images of ZSM-5 zeolites synthesized with different crystallization temperatures

2.5 催化性能

按初始凝膠組成摩爾比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1∶(1/x)∶0.1∶25,在無模板體系下,添加1.5%晶種溶液170 ℃晶化8 h誘導(dǎo)合成硅鋁比為30、50、70、100的ZSM-5沸石,并交換為H型。探究晶種溶液合成不同硅鋁比ZSM-5沸石對偏三甲苯異構(gòu)化性能影響,并與商業(yè)ZSM-5分子篩進(jìn)行比較,結(jié)果如圖18、表5所示。

表5 反應(yīng)溫度為350 ℃時不同ZSM-5沸石的異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果Table 5 Results of isomerization of different ZSM-5 zeolites in reaction temperature for 350 ℃

圖18 不同ZSM-5沸石的偏三甲苯質(zhì)量轉(zhuǎn)化率、均三甲苯質(zhì)量收率和均三甲苯選擇性Fig.18 Mass conversion of 1, 2, 4-trimethylbenzene, mass yield of 1, 3, 5-trimethylbenzene and selectivity of 1, 3, 5-trimethylbenzene of different ZSM-5 zeolites

圖18為不同ZSM-5沸石的偏三甲苯質(zhì)量轉(zhuǎn)化率、均三甲苯質(zhì)量收率和均三甲苯選擇性柱狀圖。由圖18可知,隨著硅鋁比的增加,偏三甲苯質(zhì)量轉(zhuǎn)化率、均三甲苯質(zhì)量收率以及均三甲苯選擇性均降低。這是因?yàn)槠妆疆悩?gòu)化反應(yīng)為酸催化反應(yīng),而隨著硅鋁比增加,沸石酸量下降,導(dǎo)致催化劑在偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中的活性降低,從而使偏三甲苯質(zhì)量轉(zhuǎn)化率、均三甲苯質(zhì)量收率以及均三甲苯選擇性降低。其中,當(dāng)沸石硅鋁比為30時,偏三甲苯質(zhì)量轉(zhuǎn)化率、均三甲苯質(zhì)量收率以及均三甲苯選擇性最大,分別為32.81%、20.81%和63.42%,表明硅鋁比為30的ZSM-5沸石,其酸性更適合本異構(gòu)化反應(yīng)。同時,與商業(yè)ZSM-5分子篩相比,使用晶種溶液誘導(dǎo)制備的ZSM-5沸石的偏三甲苯質(zhì)量轉(zhuǎn)化率和均三甲苯質(zhì)量收率大幅度增加,以硅鋁比為30的ZSM-5沸石為例,偏三甲苯質(zhì)量轉(zhuǎn)化率和均三甲苯質(zhì)量收率分別從11.27%增大到32.81%,從6.12%增大到20.81%。這是由于晶種溶液制備的ZSM-5沸石比商業(yè)ZSM-5分子篩具有更大的酸量,在異構(gòu)化反應(yīng)中具有更高的催化活性,使偏三甲苯質(zhì)量轉(zhuǎn)化率和均三甲苯質(zhì)量收率增加。

此外,在偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)過程中同時還存在歧化、脫烷基等副反應(yīng),因此會有甲苯、二甲苯(鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯)等物質(zhì)產(chǎn)生。表5為不同ZSM-5沸石的異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。由表5中各產(chǎn)物組分濃度可知,當(dāng)反應(yīng)溫度為350 ℃時,組分中大部分為三甲苯,其他組分(甲苯、二甲苯)含量極少。例如硅鋁比為30的ZSM-5沸石,產(chǎn)物組分中甲苯含量為0.72%、二甲苯(p-xylene+m-xylene+o-xylene)含量為4.24%,三甲苯(1,3,5-trimethylbenzene+1,2,4-trimethylbenzene+1,2,3-trimethylbenzene)含量為93.70%,而異構(gòu)化產(chǎn)物含量為27.85%。結(jié)果表明:當(dāng)樣品在反應(yīng)溫度為350 ℃時,主要發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),副反應(yīng)所占比例較小。

3 結(jié) 論

1)以四丙基氫氧化銨為模板劑、商業(yè)硅溶膠為硅源,100 ℃下合成晶種溶液。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn):晶種溶液中存在與MFI結(jié)構(gòu)相同的復(fù)合結(jié)構(gòu)單元,能起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用;且存在額外的表面末端Si—OH,能加快新沸石單元的附著,促進(jìn)晶體結(jié)晶生長;同時,小尺寸晶體為新沸石的成核生長提供了更多的外比表面。在以上三個因素協(xié)同作用下,誘導(dǎo)硅鋁酸鹽凝膠向ZSM-5沸石轉(zhuǎn)化,抑制雜晶,并加大成核結(jié)晶速率,縮短晶化時間。

2)在無模板劑條件下,通過添加晶種溶液成功在較寬硅鋁比范圍(30～100)內(nèi)誘導(dǎo)合成ZSM-5沸石。添加晶種溶液不僅可以促進(jìn)沸石的結(jié)晶,而且有利于晶間介孔的形成。以硅鋁比70為例,添加0.5%晶種溶液即可成功合成ZSM-5沸石,大幅度減少了有機(jī)模板劑的使用量(n(TPA+)/n(SiO2)降至0.001 24),大大降低了沸石合成成本。此外,通過考察ZSM-5沸石合成條件,結(jié)果表明:增加晶種溶液添加量有利于減小晶體尺寸;增大堿度、降低水量同樣有助于形成團(tuán)聚體;升高晶化溫度,可以促進(jìn)沸石結(jié)晶速率;減少晶化時間,有利于減小沸石晶體粒徑。以硅鋁比70為例,凝膠最佳摩爾比為:n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1∶1/70∶0.1∶25,170 ℃晶化8 h,即可得到高結(jié)晶度的亞微米ZSM-5沸石團(tuán)聚體,粒徑為500 nm左右。

3)偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中,硅鋁比為30的樣品由于具有更多的酸量,展現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能。同時,與商業(yè)ZSM-5分子篩相比,使用晶種溶液合成的ZSM-5沸石的偏三甲苯質(zhì)量轉(zhuǎn)化率和均三甲苯質(zhì)量收率大幅度增加。